稀土氟化物及其发光性质介绍

1、稀土氟化物及其发光性质介绍化学与环境科学学院化学教育2005级蒙班 苏雅乐其其格200513512指导教师德格吉呼副教授摘 要 稀土发光材料是稀土研究的一个主要方向，其中稀土氟化物是稀土发光材料的重要部分 之一。稀土与氟化物具有独特的性质：稀土元素内层4f轨道具有不充满性，留有填充电子的空 位。氟是元素周期表中电负性最大的元素，解离能低，所以氟化物有离子性强，绝缘性好，折射 率小等特性。在本论文中主要介绍了稀土氟化物的有些性质和制备方法及其它的发光性质。关键词 稀土，氟化物，发光性质周期表中第六周期IIIB族这个位置代表了 57 号元素 La 到 72 号元素 Lu,共15种 元素，统称为镧系

2、元素，与IIIB族另两种元素以镜(Y),钪(Sc )合称为稀土元素1。“稀土”这一名称起因于它们的矿藏稀散，认识较晚，并且有“土性” “稀土并 不稀”，稀土元素作为整体来说，并不稀少，现已探明稀土元素在地壳中的总储藏量 达0.0153%，可供人类开采使用500年以上2T。他们的活泼性仅次于碱金属和碱土 金属囹。稀土被人们称为新材料的“宝库”，已被美国，日本等国家列为发展高技术产业 的关键元素，其开发和应用将会引发一场新的技术革命。所以，大力研究和推广稀土 的应用对科技创新具有十分深远的意义。现在我们只要谈到发光，几乎不能不谈及稀土，稀土发光几乎涵盖了现今整个固 体发光的领域，稀土发光材料是稀土

3、研究的一个主要方向，稀土发光材料目前已广泛 应用于照明，显示和检测三大领域6。稀土是一个巨大的发光材料宝库，元素周期表中从原子序数57-71的15个镧系 元素加上钪和镜共17个稀土元素，无论他们被用作发光材料的基质成分还是被用作 激活剂，一般统称为稀土发光材料或稀土荧光材料。稀土元素由于4f电子处于内层能级，被S和P轨道有效屏蔽，f-f跃迁呈现尖锐 的现状光谱且具有长寿命激发态构成了其发光的独特优势，另一方面，稀土元素作为 配合物的中心原子其配位数丰富多变，通过稀土离子与丰富多变配位体的相互作用， 又可以在很大程度上改变，修饰和增强其发光特性，产生了十分丰富的吸收和荧光信 息。氟是元素周期表中

4、电负性最大的元素，解离能低，故氟能和元素周期表中几乎所 有的元素(He和Ne除外)发生化学反应，所以氟化物的结构具有多样性的鲜明特征， 氟化物主要具有离子性强，绝缘性好，折射率小及光学透明区域宽等特性。稀土矿物有150多种，作为稀土元素主要工业来源的矿物约有十余种，但是比较 重要的稀土矿有氟碳铈矿(Ce(CO3)F)和独巨石(Re (P04)，它们是轻稀土的主要来源9。发光的本质是能量的转换，一般来说，稀土离子发光分三步：基质晶格吸收激 发能基质晶格将吸收的激发能传递给激活离子使其激活被激发的稀土离子发出 荧光而返回基态。物质发光现象大致分两类：一类是物质受热，产生热辐射而发光； 基态的过程中

5、以光的形式放出能量，以稀土化合物为基质和稀土元素为激活剂的发光 材料多属于后一类，及稀土荧光粉。1稀土氟化物的历史，现状与发展趋势1.1历史1971年Dishich采用溶胶-凝胶法（Sol-Gel法）制备了多组分体系的硼硅酸盐 玻璃，并用sol-gel法制备出多种单掺稀土离子的无机玻璃。1975年,Auzel首次报 道了氟氧化物玻璃-陶瓷（FOV）是具有稳定机械强度的好的光学性能的材料，那是因 为在氟氧化物玻璃-陶瓷中稀土离子的光学性质主要取决于氟化物，而力学性质主要 取决于氧化物。离子由于能级十分丰富对应于红外区的几个波长存在较强的吸收，实 现红外光到可见上转换荧光和激光材料的重要激活剂。对

6、稀土掺杂氟化物的研究早有报道，早期工作多是集中在合成体相材料方面。刘 英亮、石春山等利用高温固相法合成了 KCaF3：Eu2+，并且对Eu2+的掺杂浓度与Eu2+ 发光的关系、Eu2+的价态稳定等方面进行了研究。夏长泰，石春山等利用高温固体相 法合成了 LiBaF3：Eu2+，从而获得一种新型X射线存贮材料。孙淑清等利用高温固相 法合成了 NaMgF3：Sm2+，通过对NaMgF3:Sm2+中电荷补偿效应、基质晶格变化和基质 组成变化对光谱性质影响的研究，初步讨论了取代格位对称性与ff跃迁光谱结 构的关系。石士考等利用高温固相法合成BaMgF4:Ce3+，Tb3+，并且研究了 BaMgF4 体

7、系中Ce3+和Tb3+离子的发射光谱以及它们之间的能量传递现象，进而得出结论， Ce3+可以将吸收到的能量直接传递给Tb3+，使得Tb3+的绿光发射强度大大增加。华瑞 年，石春山等利用水热法在180C温度条件下合成LiBaF3:Ce3+和LiBaF3:Eu2+，并且 对Ce3+和Eu2+在LiBaF3基质中的光谱性质进行了研究。1.2现状近些年来，随着纳米技术的发展，稀土发光材料科学技术又步入一个新的活跃期。 人们对于稀土掺杂氟化物尺寸进行纳米级后可能出现的特殊性质变化寄予很大的期 望，对纳米级稀土掺杂氟化物的研究和报道也越来越多。连洪洲等利用微乳液方法制 备了 BaF2:Er3+纳米粒子，通

8、过对比发现：在相同Er3+掺杂浓度下，BaF2:Er3+发射峰的 半峰宽要比掺Er3+的高透明玻璃陶瓷、掺Er3+的 GaN半导体材料以及丫2。3:Er3+纳米 粒子的发射峰半峰宽宽许多，并且BaF2:Er3+纳米粒子的粒径越小发射峰半峰宽就越 宽，从而为发展一种在1.5pm处光通信放大材料提供了试验数据，这在光纤通讯的波 分复用技术中有重要的应用价值。石春山等利用微乳液方法合成了 KMgF3:Eu2+纳米 粒子，发现与体相材料相比激发光谱中峰值发生了很大的蓝移。Bender等利用微乳 液体系制备出BaF2:Nd纳米粒子，并研究了其荧光特性，样品的最大发射波长为 1052nm，荧光寿命为350

9、900ns,在适当的钕掺杂浓度下，获得了较高的荧光强度。 1.3发展趋势基于参杂稀土离子的氟化物纳米合体系存在的巨大应用前景，近些年来，人们对 起展开深入而广泛的研究。现在这些研究主要集中在以下几个方面：1）探索利用新方法（如：微乳液、微乳液结合水热技术等方法）替代传统的高 温固相法来制备稀土参杂氟化物材料，期望获得含氧量低的稀土参杂氟化物。2）制备纳米级稀土参杂氟化物，研究纳米结构对稀土离子发光的影响，并调整 反应条件，使其向更有利于应用的方向发展。3）尝试单掺稀土离子使其作为激活剂；尝试双掺稀土离子使一种作为敏化剂而 另一种作为激活剂，进而研究并利用氟化物基质当中稀土离子的能量传递，获得理

10、想 的材料。4）解决稀土掺杂纳米氟化物与有机物复合的问题，将纳米稀土掺杂氟化物与聚 合物基质相符合。因为氟化物具有吸湿性强，机械强度差，稳定性较差等缺点，解决 上述问题的方法之一就是:先制备出稀土掺杂氟化物纳米粒子，再将纳米粒子与聚合 物相符合，从而获得具有应用价值的光功能材料。氟化物的特，性氟是自然界常见的元素之一，具有很高的化学活性和生物活性。据统计，岩石中 的氟含量约为625X 10-6800X 10-6；图囊中氟含量约为160X10-6715X10-6；水中 含氟从微量到大量，主要受谁的酸碱度和流经区域地层中氟含量的影响；未受污染的 空气中含氟极少10。氟化物因其结构与特性优势，作为功

11、能材料备受关注，其电性能、磁性能和光学 性能得到了广泛利用，尤其是稀土掺杂氟化物体系的光功能特性，更是令人瞩目。作为光学基质材料，无机固体氟化物具有离子性强、能带隙宽、声子能量低、电 子云扩展效应小等特点，故易于光能存储、传递和转换。与氧化物相比，氟化物折射 率小，用作光放大材料易于与基质匹配，可避免严重的光散射发生，减少光的传输损 耗。氟化物的结构具有多样性的鲜明特征，其结构从AFn型到AmBnFp型。氟化物的 物理和化学性质亦具有多样性。归纳起来，氟化物主要具有离子性强、绝缘性好、折 射率小及光学透明区域宽等特性。氟化物特殊的化学及物理性质： 2.1离子性强因氟电负性（X）大、无可利用的d

12、轨道，所以电子云扩展效应小。其解离能仅 为 37.8Kcal/mol（F2f 2F -），比同族的氯（Cl2-2C1 - ,57.1Kcal/mol）小得多，在所在 的化合物中，氟化物的离子性是最强的。2.2折射率小氟化物的折射率与氟的电负性有关。因为xFa (2E/aF)i/2+b, xF值越大，aF (极化 率)值就越小，又因为存在公式：z n2 1.4仪f次(k下土协o所以，aF值小，则n值小(n为折射率)，得到的结论就是电负性与折射率成反 比。因氟的电负性最大，其形成的化合物折射率就很小。此结论已从实验数据中得到 了证实，氟化物的折射率范围为n=L3 1-53(nNa2SiF6=1-3

13、10, nNaF=L336, nMgF2=L439, %2=1.44, 骚2=1.47, nCaF2=1.476),而氧化物的折射率则大于1.50 (如nMgO=1.77)。2.3绝缘性强由于氟的电负性很大，因此氟化物具有较大的能隙，所以几乎所有的无机氟化物 都是电子绝缘体。一般情况下，在氟化物中很少遇到电子导电。只有在极端的物理条 件下能够改变物质中的原子间距及电子状态才能导电。2.4光学透过区域宽由于氟化物的能带隙(Eg )大，结果就使得氟化物光学透明区域宽大。因此，利 用某些氟化物作为基质可以将红外光转化为红、绿、蓝甚至是紫外光，某些氟化物基 质通过适当的稀土离子的掺杂可以用来产生激光。

14、氟化物适合做激光晶体，在迄今为止的350多种激光晶体中，氟化物占35%；在 560余条受激发射通道中，有35%是氟化物；而在近70余条实现的振荡通道中，70% 是氟化物；在短波区(172515nm)输出的全部是氟化物凹。稀土纳米发光材料的制备方法稀土发光材料的重要性是不言而喻的，出于理论研究和实际应用的需要，对材料 的特性等提出了各种要求，而材料的特性与合成方法密切相关。因此在此介绍几种合 成稀土纳米发光材料的方法8。纳米稀土掺杂材料的制备方法有多种，其中典型的有水热合成法、溶胶一凝胶法、 共沉淀法、微波辐射法和微乳液法11。3.1水热合成法冯守华等在温和的条件下合成了 Sm3+离子激活的Ba

15、BeF4光体，产物的晶粒形状 规则，不含水，不易发生衫离子的价态变化。大量的实验表明，反应过程及产物的组成、结构等都会受到多种因素的影响。尤 其是原料的摩尔比，它会影响到产物的基本结构，主要是影响固溶体的晶格，导致晶 胞大小的改变:而且也常常会影响到产物的结晶度，从而改变物相，它也是能够合成 出纯相的关键因素。因此往往要通过实验来确定起始原料的摩尔比，但是在稀土发光 材料的合成中，掺杂离子的引入对合成影响不大。水热法合成稀土发光材料具有反应条件温和，可以创造平衡缺陷浓度和生成新物 相;制得的粉体晶粒发育完整，结晶度良好，粒径很小且分布均匀，有利于改善材料 性能；团聚程度很轻，可以得到理想化学计

16、量组成的材料；无需锻烧和研磨，避免了 晶粒团聚、长大以及杂质和结构缺陷，减少了发光损失等优点。设备的要求较高，且反应不易控制，因此目前只能用来少量生产或进行科学研究。 总之，水热合成法都是一种极具潜力的合成方法，具有很大的研究空间，例如反应过 程中的机理和变化，非水的溶剂热法的研究等12。3.2溶胶一凝胶法2004年Damien Boyer利用溶胶-凝胶法合成了 LiYF4：Eu3+粉末。所谓的溶胶一 凝胶法(Sol Gel法)是指无机物或金属醇盐经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热 处理而成的氧化物或其它化合物固体的方法1。溶胶一凝胶法基本原理是将金属醇盐或无机盐在某种溶剂中经水解反应形成溶

17、胶，然后使溶胶聚合凝胶化，再将凝胶干燥，焙烧有机成分，最后得到无机材料。本 法优点:所制得的产品颗粒细而且均匀;与固相反应相比，反应很容易进行，而且所需 的合成温度较低；溶剂在处理过程中被除去，所以产品纯度好。不足之处：目前所使 用的原料价格比较昂贵，有些原料为有机物，对健康有害；整个溶胶一凝胶过程所需 时间较长。3.3共沉淀法沉淀法是通过在原料溶液中添加适当的沉淀剂或使原料发生水解，使得原料溶液 中的阳离子形成各种形式的沉淀物(沉淀颗粒的大小和形状可由反应条件来控制)，然 后再经过过滤、洗涤、干燥，有时还需要加热分解等工艺过程而得到所需要的纳米粉 体的制备方法。沉淀法又可分为金属醇盐水解法、

18、共沉淀法和均相沉淀法。金属醇盐 水解法的特点是可以获得高纯度、组成精确、均匀、粒度小而且分布范围窄的纳米粒 子;共沉淀法因其方便、简单、节时等优点较为常用，目前，该种方法是最有可能实 现工业化生产的一种方法;均相沉淀法，只要控制好生成沉淀剂的速度，就可避免浓 度不均匀现象，把过饱和度控制在适当范围，从而控制离子的生长速率，获得粒度均 匀、致密、便于洗涤、纯度高的纳米粒子。沉淀法的优点是组分均匀性好，工艺易于 控制，缺点是对原料的纯度要求较高，合成路线较长，易引入杂质mi。高温固相法的特点是反应温度必须高于反应物的熔点。大多无机发光材料的粉体 都是靠高温固相反应制备的，即用计算量构成基质的原料化

19、合物和少量的激活剂化合 物，混合均匀，在适当的高温下相互反应，生成所希望的发光化合物的晶态粉末。复 合氟化物多晶粉末合成方法是采用高温固相反应，但由于氟化物易挥发、腐蚀性强、 对于反应设备要求苛刻等，工艺上受到很大的限制。用于制作氟化物单晶的方法主要有增祸下降法和提拉法:增锅下降法是从熔体中 生长晶体的方法，此法生长氟化物单晶具有反应成分易控，可生长大尺寸晶体，缺点 是对原料的纯度要求高，不能含有氧化物等杂质；提拉法，其优点是可以观察晶体生 长状况，使用定向籽晶，可以得到所需取向的晶体，缺点是组分较难控制（相对与增 祸下降法）。3.4微波辐射法微波合成的产品具有物相纯，稀土掺杂浓度高，发光强度

20、大等特点。因而在化学 合成领域受到高度的重视，在稀土发光材料的合成中也有了较广泛的应用。国内主要 是张迈生、严纯华等研究较多，合成了多种荧光体并分析了它们的发光性质。但微波 辐射法仍存在一些问题，有待于进一步的探讨和深入研究。例如，其反应机理仍不是 很清楚，反应温度的控制，大规模的生产应用方式等。3.5微乳液法石春山等人用微乳法合成了 BaF2纳米粒子。微乳液通常是由表面活性剂、助表 面活性剂（通常为醇类）、油（通常为碳氢化合物）和水（或电解质水溶液）组成的透明 的、各向同性的热力学稳定体系12。到目前为止，关于采用微乳液法制备氟化物纳米粒子的报道依然很少。Qiu等在 T154/环己胺水微乳液

21、体系中制备出 20 30nm的CeFe纳米颗粒;Bender:等在 IgePalCO 一 520/环己烷/甲醇/水微乳液体系（甲醇作辅助表面活性剂）中制备出略小于 100nm的BaF2:Nd纳米颗粒。他们获得的产物物相纯净，从电镜图片看粒径分布均匀， 但均没有给出粒径分布图。虽然Qin等给出了一些粒径分布图，但都是测定的微乳液 中液滴粒径的大小分布，而不是将所制得的粉末产品分散在一定的溶剂中在激光粒度 分析仪上测定出的粒度分布。可能是由于氟化物特有的物理化学性质（氟的电负性大， 氟化物离子性极强，粒度越小静电引力及表面吸附力越大）导致氟化物团聚现象极为 严重，所以不能够得到理想的粒度分布图。稀

22、土发光材料的分类凡是含有稀土元素的发光材料均称为稀土发光材料。稀土发光材料的种类繁多， 可以按照不同的方式进行分类，若按发光材料中稀土的作用分类，有以下两种情况： 4.1稀土离子作为激活剂在基质中作为发光中心而掺入的离子称为激活剂。以稀土离子作为激活剂的发光 材料中的最主要的一类。根据基质材料的不同又可分为两种情况：（1）材料基质为稀土化合物，如Y2O3:Eu3+;（2）材料基质为非稀土化合物，如SrAl2O4:Eu2+。可以作为激活剂的稀土离子主要是Gd3+两侧的Sm3+、Eu3+、Eu2+、Tb3+、Dy3+， 其中应用最多的是Eu3+和Tb3+。另外，Pr3+、Nd3+、Ho3+、Er3

23、+、Tm3+、Yb3+可作为上传换材料的激活剂或敏化 剂。人们对Eu3+的发光已有较多的研究，它具有窄带发射，如果它在晶体格位中占据 反演中心，产生5D0f7F1的跃迁辐射（橙光）；如果它不处于反演中心，则产生 5D0-7F2和5D0-7F4的跃迁辐射，前者红光，后者红外光。Eu2+激活的材料的发光是Eu2+的4f65df 4f7（8S7/2）宽带跃迁，由于5d电子裸露， 受晶体场环境的强烈影响，跃迁能量随晶体场环境的改变而明显变化，发光材料的发 射波长可随基质的不同而在可见到紫外光区变化。因此，可以通过选择基质的化学组 成，添加适当的阳离子或阴离子，改变晶体场对Eu2+的影响，制备出特定波长

24、的新型 荧光体，提高荧光体的光发效率，故这类发光材料具有广泛的应用。Tb3+是常见的绿色发光材料的激活离子，其发射主要源自5D4-7Fj（J=0-6）跃迁， Tb3+也有5D3-7Fj蓝光或紫外光发射。在以稀土离子作为激活剂的发光材料中，除了掺杂一种稀土离子外，有时还有掺 杂共激活剂或敏化剂。Ce3+的能量传递和敏化作用非常值得注意，Ce3+有一个宽而强 的4ff 5d吸收峰，可有效地吸收能量，使本身发光，或将能量传递给其他离子而起 敏化作用，它不仅可敏化Sm3+、Eu3+、Eu2+、Tb3+、Dy3+等稀土离子，还可敏化非稀 土离子（如Mn2+、Cr3+等）【。稀土化合物作为基质材料常见的可

25、作为基质材料的稀土化合物有Y2O3、La2O3和Gd2O3等，也可以稀土与 过渡元素共同构成的化合物作为基质材料（如yvo4）。另外，还可按激发方式、应用范围等进行分类，但都不够全面。若接激发方式的 不同来分类，稀土发光材料可分为光致发光（紫外线激发）材料、阴极射线发光（电 子束激发）材料、电致发光（直流或交流电激发）材料、高能量光子激发发光X射 线或溯寸线激发）材料、光激励发光（晶体受电离辐射激发后再经光激励）材料和热 释发光（晶体受电离辐射激发后再经热激励）材料等。若按应用范围进行分类，稀土发光材料可分为照明材料，即灯用荧光粉；显示材 料，包括阴极射线发光材料和平板显示材料；检测材料，如X

26、射线发光材料和闪烁 体等。不同价态稀土离子的能及跃迁和光谱特，性5.1 +3价态稀土离子的能级跃迁和光谱特性钪、钇和镧系元素+3价离子的电子层构型如下：Sc3+1s22s22p63s23p6Y3+1s22s22p63s23p63d104s24p6RE3+Xe4fn5s25p6大部分RE3+的吸收和发射光谱源自内层的4f-4f跃迁，根据光谱旋律，这种卜。 的电偶极跃迁原本属于禁阻的。但是实际上观察到这种跃迁，主要是由于4f组态与 宇称相反的组态发生混合，或对称性偏离反演中心，使原是禁阻的f-f跃迁变为允许 的。这种强制性的f-f跃迁产生如下影响：1）光谱成狭窄状；2）谱线强度较低，在激发光谱中，

27、这种特点不利于吸收激发能量，这是+3价态 镧系离子发光效率不高的原因之一；3）在4f之间的跃迁概率很小，激发寿命较长，有些激发态的平均寿命长达10-6 10-2s，而一般原子或离子的激发态的平均寿命只有10-1010-8s，这种长激发态称为亚 稳态。由于+3价态镧系离子的外层电子形成了满壳层（5s26p6），4f轨道处于内层， f-f跃迁几乎不受外部场的影响，所以f-f跃迁发射呈现锐线状光谱，其发射波长是稀 土离子自身的特有行为，而与周围环境无关。除了 f-f跃迁外，+3价镧系离子Ce3+、Pr3+、Tb3+等还有d-f跃迁，其1=1，根 据光谱选律，这种跃迁是允许的d-f跃迁的特点与f-f跃

28、迁的几乎完全相反，其光谱 呈现宽带，强度较高，荧光寿命短。由于5d处于外层，d-f跃迁受晶体场的影响较大。镧系中间元素+3价态离子的发射光谱主要是锐线谱，两端元素离子（如Ce3+、 Yb3+）则呈现宽谱带或宽谱带加上线谱。线状光谱是4f亚层中各能级之间的电子跃 迁，而连续光谱则是由4f中各能级与外层各能级之间的电子跃迁产生的。在光谱远 紫外区，所有稀土元素都有连续的吸收带，这相应于外层中电子的跃进。综上所述，可将+3价稀土离子的发光特点归纳如下：1）具有f-f跃迁的发光材料的发射光谱呈线状，色纯度高；2）荧光寿命长；3）由于4f轨道处于内层，很少受到外界环境的影响，材料的发光颜色色不随基 质的

29、不同而改变；4）光谱形状很少随温度而变，温度猝灭小，浓度猝灭小。在+3价稀土离子中，丫3+和La3+无4f电子，Lu3+的4f亚层为全充满，都具有密 闭的壳层，因此它们属于光学惰性的，适用于作基质材料。从Ce3+到Yb3+，电子依 次填充在4f轨道，从f1到f13,其电子层中都具有未成对电子，其跃迁可产生发光， 这些离子适于作为发光材料的激活离子I。+2价态稀土离子的光谱特性+2价态稀土离子（RE2+）有两种电子层构型：4fn-15d1和4fn。4fn-15d1构型的特 点是5d轨道裸露于外层，受外部场的影响显著，4fn-15d1 - 4fn著（即d-f跃迁）的 跃迁发射呈宽带，强度较高，荧光

30、寿命短，发射光谱随基质组成、结构的改变而发生 明显变化。RE2+的4fn内层电子构型的f电子数目和与相邻的下一个+3价稀土离子（RE3+） 相同，例如Sm2+和Eu3+均为4f6，Eu2+和Gd3+均为4f7，Yb2+和 Lu3+同为4f14。但与 ER3+相比，RE2+的激发态能级间隔被压缩，最低激发态能量降低，谱线红移。例如Eu2+的f内层激发态4f7(6pj)，其最低能级到基态的4f7(6P7/2)f4f7(8S7/2)(为f-f跃迁) 跃迁发射呈线状光谱，峰值位于360nm处，是相邻的下一个三价稀土离子Gd3+的相 应发射能级的一半左右。Eu2+产生f-f跃迁的基本条件是：基质中Eu2

31、+的5d能级吸收 下限必须位于6Pj能级之上。因此Eu2+必须处在一种弱场、强离子性的基质晶格环境 中(然而，也曾有实验发现，Eu2+的5d能级吸收下限位于6Pj能级以下2000cm-1时， 能观察到f-f跃迁)，例如某些复合氟化物基质可满足这一条件。在Eu2+掺杂的复合氟 化物体系中，可以依据Eu2+所占据格位的阳离子元素电负性的大小推断f-f跃迁发射 产生的可能性。RE2+的这些光谱特性对新材料设计和材料物性研究具有理论价值。 5.3 +4价态稀土离子的光谱特性+4价态稀土离子和与其相邻的前一个+3价稀土离子具有相同的4f电子数目，例 如，Ce4+和La3+，Pr4+和Ce3+，Tb4+和

32、Gd3+等。它们的电荷迁移带能量较低，吸收峰 往往移到可见光区，如Ce4+和Ce3+的混价电荷迁移跃迁形成的吸收峰已延伸到450mm 附近，Tb4+的吸收峰在430nm附近。价态的变化是引发、调节和转换材料功能特性的重要因素，发光材料的某些功能 往往可通过稀土价态的改变来实现，例如，稀土三基色荧光材料中的蓝光发射是由低 价稀土离子Eu2+产生的。稀土的价态变化有时也会带来不利因素，如MgAl11O19:Ce3+， Tb3+灯用绿粉中，Ce3+是一种变价离子，在185nm紫外线作用下会氧化为强烈吸收 254nm紫外辐射而又不发光的Ce4+，造成荧光粉的光衰，使灯的光通维持率下降。因 此，掌握价态

33、转换规律、探索价态转换机制、寻求非正常价态稳定条件及其控制途径， 将为发现新型的稀土发光材料和改善材料的发光性能提供必要的依据。6.结果与讨论稀土是一个巨大的发光材料宝库。随着纳米技术的发展，稀土发光材料科学技术 步入一个新的活跃期。人们对于稀土掺杂氟化物尺寸进行纳米级研究，对纳米级稀土 掺杂氟化物的研究和报道也越来越多。因为稀土和氟都有特殊的物理和化学性质，所 以它们的研究未来是无限光明的。感谢在本论文的编写过程中细心指导的德格吉呼老师。参考文献：谢少艾等.元素化学简明教程M.上海:上海交通大学出版社,2006, 227.朱声逾.郑利民.简明元素化学M.北京:化学工业出版社,1999,197.朱文祥.中级无机化学M.北京:高等教育出版社,2004,379.河北师范大学等编.无机化学(下册)M.北京:高等教育出版社，2001，678.杨胜奇.稀土在金属表面处理工艺中的应用技术J.材料保护，2008, 41(4)，76.佟鹏.氟化物微晶玻璃与其上转换发光特性研究D.北京:北京交通大学，2008.张海燕.纳米氟化物中稀土离子间能量传递及电荷转