聚氨酯-聚丙烯酸酯互传网络涂料印花粘合剂的制备与应用

1、. 聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络涂料印花粘合剂的制备与应用黄茂福 东华大学1 前言目前，在涂料印花中广泛使用的是聚丙烯酸酯类(PA)粘合剂，它具有透明性好，对颜料粘着力和对纤维粘附力较强，在使用羟甲基丙烯酰胺为自交联单体后，通过焙烘固着，提高了色牢度，因而可降低硬单体的比例，从而降低了印浆中粘合剂的用量并改善了手感。但在印大块面花纹时，手感还不够柔软，虽然近年来，随着聚合技术的提高，使粘合剂的分子量分布和粒径分布能控制在较窄的围，从而改善了粘合剂的稳定性和堵网性能。不过，羟甲基丙烯酰胺在焙烘和贮存过程中会释放出甲醛，使织物上游离甲醛含量无法到达衣及童装的要求，并且它的湿摩擦牢度难以到达客户的要求

2、，在软单体的比例相对提高以后，其吸尘性能及粘搭性提高，致使衣服在空气中容易吸灰，在针织物印花时，因针织物组织构造的滑移，聚丙烯酸酯粘合剂的断裂延伸率较小而产生露花现象，为了解决湿摩擦牢度达标，有使用粘合剂中添加特种构造的有机硅乳液，或在粘合剂聚合时，参加特种构造的氨基硅油与之嵌段共聚，为了解决其延伸性及手感，有人在聚丙烯酸酯粘合剂中掺入聚氨酯(PU)，制成聚氨酯与聚丙烯酸酯双组分高聚物的复配混合型粘合剂，以提高手感柔软性、耐磨性、耐腐性、不易沾污、易清洗等性能，取得很好效果。聚氨酯(PU)用于纺织物的加工已有悠久的历史，它主要用于纺织物的涂层，开场时，使用溶剂型聚氨酯涂层剂，溶剂多般是甲苯，在

3、涂层后经焙烘，甲苯挥发而交联成膜，因为甲苯毒性大，易污染环境，而且甲苯易燃烧，甚至在浓度高时，会产生爆炸而形成火灾，因此，目前都使用水性聚氨酯代替溶剂型聚氨酯。聚氨酯是由含双异氰酸酯的化合物(二异氰酸酯)与含有羟基的多聚多元醇的聚醚或双羟基聚酯缩合而成，与聚醚缩合的称为聚醚型聚氨酯，如2,6 TD1与多元醇缩合成聚氨基甲酸酯(简称聚氨酯，PU)1。水性聚氨酯的制造方法有多种2，国常用溶剂法(甲乙酮或丙酮作溶剂)法，它是将二异氰酸酯与聚醚或聚酯或多烯多胺反响，先制成预聚体，当端异氰酸酯基到达理论值后，再与扩链剂，如二羟甲基丙酸及1,4丁二醇进展扩链，到异氰酸酯基全部反响完毕，用二羟甲基丙酸和1,

4、4丁二醇的相对数量来控制产物中羧基的含量，用三乙胺中和，参加去离子水进展分散，最后蒸发去除溶剂而制得水性聚氨酯粘合剂水分散液，可制得粒径0.03-0.5m的自乳化液。产物为阴离子型。因使用的二异氰酸酯化合物(有TDI,MDI-双苯基甲烷二异氰酸酯，TODI-3,3二甲基联苯二异氰酸酯等芳香类二异氰酸酯和脂肪类二异氰酸酯如HD1-六次甲基二异氰酸酯。H12MDI-双环已烷二异氰酸酯甲烷等)和聚醚、聚酯、多胺化合物不同，聚氨酯的硬段和柔性段变化很大，因此聚氨酯的性能更异，可以制得断裂强度、延伸度、化学稳定性、机械性差异很大的品种繁多的聚氨酯品种。莱卡(Lycra)纤维就是其中一种聚氨酯。再加上使用

5、的扩链剂不同，所以有千万种不同的聚氨酯品种。扩链剂是制备水性聚氨酯的关键，使用不同的扩链剂，可以制成非离子、阴离子或阳离子型的水性聚氨酯，本文实验用二羟甲基丙酸(CH2OH)2CH-CH2-COOH，DMPA)作扩链剂，在羟基与-NCO基反响后形成端羧基，为阴离子型。假设用胺类做扩链剂，则得到阳离子型。本文采用国最常用的二异氰酸酯TDI，聚醚再用DMPA扩链剂扩链制成预聚体。本文的目的是研究IPN(互穿网络聚合物interpentrating Polymer Network的简称)与复配物对粘合剂性能的影响规律，而不在乎选用何种PU，何种聚丙烯酸酯配比效果最好，所有比照试验，均采用等量比。水性

6、聚氨酯用作印花粘合剂过去很少报导，东华大学在AATCC论文会议上发表了水性聚氨酯在涂料印花中的应用论文3。水性聚氨酯具有高弹性、耐热、耐寒、耐化学品稳定性、耐曲磨性、良好的渗透性、手感特别柔软、湿摩擦牢度好、爽滑性好而皮膜不发粘、不吸附灰尘，在针织物上印花时不会因织物拉伸而露花，但它的价格较贵，为聚丙烯酸酯的3-4倍，使用本钱影响其使用率。因此，如何将水性聚氨酯与聚丙烯酸酯取长补短成为大家关注的问题，最简单的方法是拼混复配，即将两种各自制成的粘合剂按不同比例拼混。随着互穿网络聚合物(IPN)制备方法的发现，从事PN的研究成为当前改性的热点。所谓IPN，原先是指两种或两种以上互不反响的高聚物在制

7、备时，高聚物分子相互贯穿而形成网络体系。参与互穿的聚合物之间并未发生化学反响，而是相互穿插渗透，机械缠结，起到强迫互容和协同作用。这种网络间的缠结明显的改善了体系的分散性和界面亲水性，从而提高了相稳定性，实现了聚合物性能互补，到达改性目的，所以IPN是改善聚合物材料的性能的一种有效方法。在制造方法上，是在第一种高聚物制备好后，参加第二种聚合物单体，然后进展反响，第二聚合物就能在第一聚合物分子链间贯穿网络化，制得IPN聚合物，这种经典方法现在又逐步开展成为第二聚合物或单体可与第一聚合物发生局部反响，使两聚合物既缠结又结合成一个聚合物交联产物，其性能的改善则比经典的IPN更甚4,5。本文比照了PN

8、水性聚氨酯(PU)聚丙烯酸酯(PA)与水性聚氨酯高聚物和聚丙烯酸酯粘合剂物理性拼混物的性能差异。 2 实验21主要原料1,4丁二醇(BDO，分析纯)，聚醚多元醇(工业品，分子量2000，金陵石化二厂)，TD1(工业品，进口)二羟甲基丙酸(DMPA，工业品，聚氨酯厂)，丙酮或甲乙酮(工业品)，丙烯酸丁酯(工业品，华谊丙烯酸)，苯乙烯(工业品，99.7%，燕山石化公司)，甲基丙烯酸甲酯(工业品，安利化工厂)，丙烯酸(工业品，华谊丙烯酸)，丙烯酰胺(工业品，Sigma化学公司)，复合乳化剂(工业外表活性剂，自已复配)，引发剂(分析纯)，去离子水，乳化糊(火油乳液，自制)，三乙胺(分析纯)。22 合成

9、方法221水性聚氨酯的合成:在装有搅拌器和回流冷凝器的四口烧瓶中，慢慢搅拌，参加TDI，充人氮气，参加无水聚醚多元醇，于75搅拌反响1.5h左右，当-NCO值到达理论值时，冷却到65，参加DMPA和BDO，维持65进展扩链2-6h到红外光谱中227Ocm-1峰(-NCO峰)消失，羧基含量用DMPA与BDO的相对量控制，冷却到35，参加三乙胺中和，参加少量丙酮，搅拌5-10min，然后在剧烈搅拌下参加去离子水，制得PU预聚物，几分钟后，减压蒸馏，蒸出丙酮，R值(=n-NCO/n-OH,NC0基与OH基的摩尔比值)为1.8，羧基质量分数为1.6%。制成的水性聚氨酯为40%。222 聚丙烯酸酯粘合剂

10、的合成:在装有搅拌器，回流冷凝器、温度计的四口烧瓶中，参加去离子水及1/3量的丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯，丙烯酰胺、丙烯酸等单体，参加复合乳化剂，快速搅拌乳化，参加1/2量的引发剂，加热到70-75，进展乳液聚合15min后，逐渐滴加余下的单体与引发剂，加毕后，保温反响到2h，参加链终止剂，然后逐渐冷却到50，减压蒸去未反响的单体调整到含固量40%。223 IPN水性聚氨酯/聚丙烯酸酯PUA粘合剂的合成 前半部操作根本方法与221一样，但在DMPA和BDO扩链反响进展到2h时，参加局部(约1/3)丙烯酸丁酯等单体，继续扩链到IR谱中-NCO峰消失，其他操作照221步骤进展(丙酮用量减少

11、)，反响完成后，参加乳化剂进展乳化，然后按222合成方法滴参加2/3单体，和引发剂，于75进展引发聚合，直到反响完成。水性聚氨酯与聚丙烯酸酯相比照例事先按计算所需质量进展称料，制造方法一样。但各组分的用量则变化，而相对百分数保持一定值。224水性PU/聚丙烯酸酯拼混型粘合剂的制备分别取221制成的水性PU与222合成的聚丙烯酸酯以不同比例进展拼混，搅拌成匀一的PU/PA混合粘合剂。23性能测试231成膜的制备将水性PU乳液、PA乳液及水性PU/PA IPN乳液分别在聚四氟乙烯板上流延成膜，常温下静置一段时间后，放入恒温烘箱中，在5O烘干4h，制成1mm左右的皮膜，供测试用。232吸水率测定称取

12、质量为W1的皮膜，浸入去离子水中，5天后取出，用滤纸揩去皮膜外表上的水，称质量为W2，按下式计算吸水率(%):吸水率(%)=W2-W1/W1l00%233皮膜拉伸强度及断裂伸长率测定用Instron 4302型拉力机测定拉伸强度和断裂伸长率，拉伸强度测定的移动速度为Iomm/min。234吸灰尘性测定取等厚度、等面积的皮膜，称重为W1 (恒温恒湿湿24h)钉在木架上，放置在室走廊里，一星期后取下，放在1:20的洗涤剂液中(含2g/L平平加)于60洗10分钟，然后取出50热水洗，冷水洗，烘干，恒温恒湿24h后，称重为W2吸灰尘率(%)=W2-W1/W1100%235纺织品印花花试验23/21煮练

13、漂白的平布，用以下印花浆进展平网印花。8501涂料黑FBRN 15%乳化糊(火油乳化糊) 30%粘合剂(PU、PA、PUA、PU/PA，40%) 30%尿素 5%水 20%总量 100%印花烘干15O，焙烘4min。236 染色牢度试验用国产SW-4型耐洗牢度试验仪按GB/T3921.1-1997方法，测试95皂洗牢度。摩擦牢度按GB/T3920-1997标准进展测试干摩和湿摩牢度。 3 结果与讨论本试验主要是测试PU与PA两种高聚物不同配比的混配物(PU/PA),与PU预聚物作为种子,以丙烯酸酯等单体进展互穿网络聚合，在PU与PA不同配比时，所制得的PU/PA互穿网络聚合物(IPN)的PUA

14、进展性能比照，以探索PUA粘合剂的开展前景及其在的规律性。以PU预聚物作为种子，以丙烯酸酯类单体进展自由基聚合制得IPN的PUA高聚物已引起广泛研究和关注，可以制得PU为核层，丙烯酸酯为壳层的核壳双层或三层PUA聚合物，从而大大改善PU和PA的性能，到达取长补短，降低PU本钱，己取得良好效果，已用于木材的粘合，皮革的涂层11。但用于涂料印花的粘合剂还没有人进展研究。关于PU与丙烯酸酯互穿网络聚合方法的研究也已有报导，大致可分为四种方法12，根据丙烯酸单体在什么时候参加聚氨酯种子预聚物，可采用分段参加法、中和时参加法、PU预聚物乳化时参加法和最后加人法等四种。本试验采用在PU预聚物制备好后，在三

15、乙胺中和前参加丙烯酸单体的方法，据文献介绍用此法可制得粒径小，乳液稳定，互穿网络效果好的IPN高聚物。为了更好地进展比照，一样配比的PU/PA混配物与PUA的IPN物中PU单体含量与PA单体含量是完全一样的。31不同配比对拉伸强度、断裂伸长率的影响不同配比的PU/PA混配物和PUA拉伸强度、断裂伸长率的影响见表1表1 不同配比对拉伸强度和拉伸延伸率的影响表l的数据说明:PU的拉伸强度小于PA，说明PU的机械强度不如PA，当然，不同R值的PU，不同的二异氰酸酯和不同的聚醚和扩链剂所制成的PU其机械强度的差异也相差几倍，真如不同的PA组分和配比也会导致机械强度有很大差异一样，但总的来说，PU的机械

16、强度小于PA，在PU/PA复配后，复配物的机械强度几乎是与其复配比例成数学和关系，但比单纯的数学和强出一截、增加了一定的附加效应值。P混=P1w1+P2w2+*P混:复配物的拉伸强力(MPa)P1:复配物中1物的拉伸强力(MPa)P2:复配物中2物的拉伸强力(MPa)w1,w2:分别为1物和2物所占的质量分数(%)*:复配物附加的拉伸强力，它随着复配比提高而提高，但到达最大值后，又随配比的提高而降低。这说明，在简单的PU与PA复配物中，除分子链单独存在外，还有局部分子链是1物与2物相互纠缠在一起，从而产生了附加的拉伸强度。但在一样配比条件下的PUA，其拉伸强度则大于PU与PA单独存在时的值，比

17、它大出一定围，则说明PU与PA在生成IPN以后，拉伸强度比PA单独存在时高。这附加值的来源是IPN网络构造所产生的，其值也随PU含量提高而提高，到30:70(PU:PA)时，儿乎到达最大值，随后趋于平坦，可以预计假设PU60%以上时，其拉伸强度还会下降。假设把用配比的PUA与PU/PA相比，则PUA和拉伸强度大于PU/PA很多。这是因为PU种子预聚物中互穿网络了丙烯酸酯类的高聚物，好比把一捆钢丝用另一种钢丝网线绑捆那样，使单个钢丝变成一个粗钢丝，其强度便大大提高，但当绑捆的钢丝网超过其所需增强的最大值时，增加绑捆钢丝，对原来钢丝就不再增强，而只增加了绑捆钢丝自身的强度而已，所以当配比到达*一值

18、时，延伸强度的增强效应减小，但在PU/PA混配物中，因两种高聚物未互穿网络，所以产生数学和的现象，但也有一一小局部高聚物相互缠结，因此而产生一定量的附加效应。32 不同配比对吸水率、吸灰尘率的影响PA具有良好的耐水性，物理机械性能和耐候性，但不耐溶剂，热粘冷脆，因此易吸灰尘，PU则耐水性差，光泽差，有优良的耐寒性和耐磨性，不会沾灰尘，不发粘。PU的耐水性决定于其自身的构造，假设聚醚量增加(R值小)和聚醚分子量增加，因氢链引力的增加，其吸水率增加，吸水率是衡量耐水性(一定程度上反映了皮膜的耐洗性)及排汗性的一个指标。PU/PA混配物及PUA(IPN)在不同配比时的吸水率及吸灰尘率见表2。表2 不

19、同配比对吸水率及耐灰尘率的影响表2数据说明，PN的PUA在一样的配比时，其吸水率比PU/PA混配物小得多，前者仅为后者的50%左右，而PU/PA混配物的吸水率还是在数学和的周围，这说明PU/PA间分子链缠结度不高，而PUA因互穿网络则吸水率仅数学和的一半。这是因为丙烯酸酯类高聚物中不含有亲水性基因，在其互穿网络后便将PU分子中的亲水性聚醚产生屏蔽作用。从而降低了PUA的吸水率。这就有利于涂料印花粘合剂耐洗性的提高。PA的粘性因温度而异，玻璃化温度(Tg)越低，在常温下其粘搭性越强，因发粘而导致吸灰尘率提高，表2的吸灰尘数据说明，吸灰尘性在PU/PA混配物中，其数据接近数学和，PA含量越高，则吸

20、灰尘率越大。IPN的PUA粘合剂则吸灰尘率随PU比例提高而降低，在一样配比时，PUA的吸灰尘率远小于PU/PA混配物。这是因为PA分子参加互穿网络后，渗入到PU分子链中，而减少了皮膜外表上PA分子的含量，同时表现为皮膜的粘搭性大大下降。33 不同配比对染色牢度的影响用PA粘合剂进展涂料印花，它的多项染色牢度还是比拟好的，其最大的缺憾是湿摩擦牢度较差，一般只能维持在2-3级的水平，为提高湿摩牢度，拼用有机硅类的湿摩牢度增进剂，拼用量很高，本钱增加，而PU的湿摩牢度一般在3级到3-4级，进展拼混提高幅度，为此，比照了各种配比的PU/PA混配粘合剂及IPN的PUA粘合剂，视其对染色牢度的影响，其结果

21、如表3所示。表3 不同配比对染色牢度的影响注:有*者表示勉强可评为这一级。表3的数据说明，PU/PA与PUA粘合剂涂料印花织物的皂洗牢度无多大差异，均保持良好的水平，PU与PA各自的皂洗牢度根本相似，其拼混物或经IPN后，仍维持此水平，没有变化。就干摩擦牢度而言，单纯的PU比PA略好些，这是由于PU的耐磨性比PA好。在拼混了PA以后，拼混比到达40:60时，干磨牢度略有提高，而IPN的PUA则在30:70时就略显提高。就湿摩牢度而言，PU比PA要好l级，甚至1.5级，这可能与PU的弹性与滑爽性比PA好有关，在拼混或IPN粘合剂中，湿摩牢度有所提高，试验结果说明，提高0.5-1级，可使湿摩牢度到

22、达客户要求，而互穿网络的粘合剂明显比拼混的有效。34 皮膜的泛黄性涂料印花的色泽鲜艳度除与涂料有关外，还有粘合剂皮膜的透明度与泛黄性有关，皮膜的泛黄与粘合剂的分子构造有关，凡具有双键的粘合剂，易于泛黄。泛黄也与外界环境有关，与外界温度和氧含量有关。为此，进展了烘箱中皮膜泛黄试验，将皮膜分别悬挂于40、50、60烘箱中，底部盛放3%浓度的双氧水 500ml，在烘箱中放置72h后取出，看皮膜有没有泛黄现象。对各种配比的PU/PA与PUA进展试验，发现所有皮膜的透明度和色泽根本接近，看不出有明显的差异和泛黄，说明它们都不会影响涂料印花的鲜艳度。 35 印花工艺试验 在测试的水性聚氨酯 (PU)中参加

23、交链剂来使聚氨酯交联，所测试的丙烯酸酯(PA)中也不参加自交联单体，印花浆中也不加外交联剂。这种粘合剂的成膜主要是靠印花后的烘干与焙烘来完成。因此测试了烘干、焙烘时间对皂洗牢度影响的试验，试验结果说明，假设单经1O5烘干3min，不经焙烘的，其皂洗牢度略低，只有3-4级。而经过1O5烘干3min，再经15O焙烘2min、3min、4min焙烘的，其皂洗牢度均为4级 (无论是PU/PA或PUA)，说明涂料印花后，经过烘筒烘干，经15O焙烘3min就能完成成膜 (由于烘筒烘干 时间较短)。4 结论41采用互穿网络方法，制取以水性聚氨酯预聚物为种子，以丙烯酸酯互穿网络进展自由基聚合制成互穿网络的聚氨

24、酯核层，丙烯酸酯壳层的涂料印花粘合剂可以使用聚氨酯与丙烯酸酯粘合剂取长补短，产生很大的增效作用，用以改善目前丙烯酸酯粘合剂性能的缺乏，是当前涂料印花粘合剂的开展方向之一。42互穿网络聚合物不同于一般的拼混物，通过分子链间的相互渗透，相互缠结，相互相容，发挥了意想不到的效果;PU与PA的IPN粘合剂，在手感、延伸强度、延伸率、吸水率、吸尘性等性能上都比拼混者增效一倍左右。克制了PA所存在的缺乏。特别能使湿摩牢度提高1级满足客户的要求。PUA粘合剂由于延伸性大大提高，能满足针织物印花的需要，手感软而可印制大块面花纹。43互穿网络涂料印花粘合剂解决了聚氨酯涂层剂、聚氨酯粘合剂本钱较高。用户增加印花本

25、钱较多，而难于承受的难题，可以大幅度降低本钱而能取得性能优良的产品。 44 IPN的PUA涂料印花粘合剂可以采用20:80-30:70的PU与PA进展互穿网络聚合，根本能满足涂料印花的品质要求。45 PUA的工业生产，还要进展大量工作，诸如水性聚氨酯的原料选择，配比选择及其制取方法，互穿网络的方法研究及丙烯酸酯单体的选用及其配比，分子量及乳液颗粒、稳定性等等，都值得进展研究。然后优化制造方法，本文仅对特定的水性聚氨酯和丙烯酸酯探索其互穿网络后所产生的效果进展了一些试验比照。作为开发新的粘合剂的启发与诱导。参考文献1绍雄、益军，聚氨酯胶粘剂M，化学工业19982建军、吴庆云、*、吴明元，塑料复合膜用水性聚氨酯胶粘剂的研制J，塑料工业，2003，31卷，N08 3文章、江亦、蔡再生、周明训、皑，水性聚氨酯粘合剂在涂料印花中的应用S，Symposium of Dyeing & Finishmg.AATCC.2002,18-21,4吴佑实，水性丙烯酸酯，聚氨酯织物涂层剂J，聚氨酯工 业，2003,2,21-245Ross,BA,Use the m