石油、天然气和油田水

1、第1章 石油、天然气、油田水第1节石油(Petroleum)第2节天然气(Natural Gases)第3节油田水(Oilfield Waters)第1节 石油1石油的化学组成2石油的分类3海陆相石油的基本区别4石油的物理性质石油是一种天然产出的、可以燃烧的有机矿产。石油是气态液态及固态烃类及其衍生物的混合物，在成分上以烃类为主，含有数量不等的非烃化合物及多种微量元素。在相态上以液态为主，溶有大量烃气及少量非烃气以及数量不等的固态烃类、非烃类物质。不同油气藏中组成石油的各种成分和相态的比例是因地而异的。因此，石油没有确定的化学成分和物理常数 。 石油没有确定的化学成分，因而也就没有确定的元素组

2、成。但其元素组成还是有一定的变化范围。（一）元素组成石油主要由碳carbon(C）、氢hydrogen（H）、硫sulfur（S）、氮nitrogen（N）、氧oxygen（O）等元素组成（表）。一、 石油的化学组成原油的元素组成（重量百分比） 原 油 产 地元 素 组 成CHSNO中 国 大庆(萨尔图混合油)85.7413.31 0.11 0.15 0.69胜利(101混合油) 86.2612.20 0.80 0.41 - 弧岛油田 84.24 11.74 2.20 0.47 - 大港油田(混合油) 85.67 13.40 0.12 0.23 - 江汉油田(混合油) 83.00 12.81

3、2.09 0.47 1.63 克拉玛依油田(混合油) 86.13 13.30 0.04 0.25 0.28 前 苏 联 雅雷克苏 80.61 10.36 1.05 痕量 8.97 乌克兰 84.60 14.00 0.14 1.25 1.25 老格罗兹尼 86.42 12.62 0.32 - 0.68 卡拉 -布拉克 87.77 12.37 - - 0.46 美 国 文图拉(加利福尼亚州) 84.60 12.70 0.40 1.70 1.20 科林加(加利福尼亚州) 86.40 11.70 0.60 - - 博芒特(得克萨斯州) 85.70 11.00 0.70 2.61 堪萨斯州 84.20

4、13.00 1.90 0.45 0.45 (据石毓程，1980 补充) 原油中含硫量变化很大，从万分之几（克拉玛依，0.05 %）到百分之几（委内瑞拉，5.48%）。根据含硫量可把原油分为高硫原油(含硫量大于1%）和低硫原油（含硫量小于1%）。原油中的硫主要来自有机物的蛋白质和围岩的含硫酸盐矿物如石膏等，故产于海相环境的石油较形成于陆相环境的石油含硫量高。 原油中含氮量在0.1-1.7%之间，平均值0.094%。90%以上的原油含氮量小于0.2%。 原油的含氧量在0.1-4.5%之间，主要与其氧化变质程度(degree of 有关。 除上述5种主要元素(major element)之外，还从原

5、油灰分（石油燃烧后的残渣）中发现有铁(Fe)、钙(Ca)、镁(Mg)、硅(Si)、铝(Al)、钒（V）、镍（Ni）、铜（Cu）、锑（Sb）、锰（Mn）、锶（Sr）、钡（Ba）、硼（B）、钴（Co）、锌（Zn）、钼（Mo）、铅（Pb）、锡（Sn）、钠（Na）、钾（K）、磷（P）、锂（Li）、氯（Cl）、铋（Bi）、铍（Be）、锗（Ge）、银（Ag）、砷（As）、镓（Ga）、金（Au）、钛（Ti）铬（Cr）、镉（Cd）等30多种元素。这些元素虽然种类繁多，但总量仅占石油重量的万分之几，在石油中属trace element，亦或称之为灰分元素。 在石油微量元素中，以钒、镍两种元素含量高、分布普遍，且

6、鉴于其与石油成因有关联，最为石油地质学家所重视。 V/Ni比值可做为区分是来自海相环境还是陆相环境沉积物的标志之一。 一般V/Ni1被认为是海相环境； V/NiC4者较少见。In most situation，含量随碳数增加而减少；但在有的气藏中也可见C3H8和C4H10异常高的现象。重烃气中C4-C7除正构烷烃外，有时还有少到微量环烷烃和芳烃。 一般常根据重烃气的含量将天然气划分为湿气和干气(wet gases and dry gases)。但不同学者所用的参数、量值及具体的划分方案不尽相同。在天然气地质学上常用重烃气含量5%作为划分干气和湿气的界限，C2+5%称为湿气，C2+5%称为干气。

7、典型的湿气和干气以及欧、非、美洲若干有商业价值的天然气烃类组成如表所示。 天然气组成%（体积）资料来源CH4C2H6C3H8C4H9C5H12非烃 典型湿气84.66.45.32.61.1Heron(964)干气96.02.00.60.31.1利曼（英，北海） 94.8 3.0 0.6 0.2 0.2 0.2 Tiratsoo(1979) 非洲 利比亚 71.4 16.0 7.9 3.4 1.3 / 阿尔及利亚 86.5 9.4 2.6 1.1 0.1 0.3 尼日利亚 88.1 6.3 2.1 0,3 1.1 2.1 圣弗朗西斯科（美，加州） 88.59 7.01 1.93 0.28 0.0

8、3 2.06 洛杉矶（美，加州） 86.5 8.0 1.9 0.3 0.2 3.1 华盛顿特区 95.15 2.84 0.63 0.24 0.1 1.04 The hydrocarbon constituents of type dry gas、wet gas and natural gases in some area of Europe、Africa、America 天然气的烃类组成变化很大（The hydrocarbon constitutions of natural gases change largely)，如我国柴达木盆地聂中的气藏气，甲烷含量为99.5%，重烃（C2H6）含量仅

9、0.035%，C1/C2+为2843，H/C原子比为3.999；而俄罗斯格罗兹尼的石油伴生气，甲烷含量仅30.8%，重烃（C2H6-C5H12）含量却高达69.2%，且其中C3H8-C5H12各占20%左右，相应地，C1/C2+为0.445，H/C原子比为3.02。这两个例子可作为天然气烃类组成两个极端的代表，其差别是显而易见的。 影响天然气烃类组成的因素很多，成气原始有机质类型(the type of organic source material for gas occurs)、成气演化阶段(the evolvement phase of gas occurs)、产状类型( the mod

10、e of occurrence)、保存条件( the preserve condition)以及次生变化(the secondary change)等都能影响其烃类组成。但从统计的角度来看，纯气藏的重烃气含量一般较低，多数不超过10%，石油伴生气的重烃气含量相对较高，凝析气居中。前苏联学者.a（1967）曾对巴库及邻近地区大量天然气烃类组成作过统计：石油伴生气C2+平均含量为10.2%，凝析气为5.47%，气田气为2.25%。 （二）、The non-hydrocarbon constituents of natural gases在以烃类为主的天然气聚集中，一般将非烃气体成分视为杂质(imp

11、urity)。但有的非烃气体含量达到一定的品位也具有很高的经济价值，应予以足够的重视；同时，研究非烃气体，对了解天然气的形成、运移等也有重要意义。因此我们有必要对天然气中的非烃气体有所认识。天然气（主要是气藏气）中常见的非烃气有N2、CO2、H2S、CO、SO2、H2、Hg蒸气及惰性气体，有时还有少量含硫、氮、氧的有机化合物。非烃气的含量一般小于10%，但亦有少量气藏非烃气体含量可超过10%，极少数是以非烃气体为主的气藏，如N2气藏，CO2气藏，H2S气藏。 1.Carbon dioxide（CO2） CO2是一种无色、无臭、略带酸味、有一定毒性的气体。大多数气藏几乎总含有CO2 ，我们总希望

12、CO2含量越低越好。但CO2可以为主形成气藏。聚集起来的CO2也有其经济意义。世界上已发现的CO2气藏，大部分在地史上或近代为火山活动地带。在美国、俄罗斯、保加利亚、匈牙利、罗马尼亚、巴基斯坦等国，都有CO2含量很高的天然气藏。我国松辽盆地、华北盆地、苏北盆地、三水盆地都碰到有以CO2为主的气井，其中以三水盆地沙头圩气藏（水深9井）CO2含量最高，达99.55%。此外，在云南滕冲、禄丰县青豆冲和利乌场以及楚雄盆地还发现多处CO2气苗，CO2含量在76-98%之间。2. Nitrogen（N2） N2是一种无色、无臭、无味、不活泼的气体，是地球大气圈的主要成分，占大气圈的75.51%（重量）。

13、N2在地壳中只有0.002%，在以烃气为主的天然气中N2含量一般在少量到20%。 在地下也存在以N2为主的气藏。在美国、加拿大、俄罗斯都有这样的气藏，其中以加拿大西加拿大盆地巴伊尔德克特-希尔斯气田N2含量最高，达96.6%。我国主要见于鄂尔多斯盆地、汾渭盆地以及鄂西、江汉等地区，其中以鄂尔多斯盆地保1井N2含量最高，达95.6%。云南也发现有N2气苗，其中滕冲县大塞子水池和罗汉冲刘家寨气苗， N2含量分别为98.906%和99.35%。 3、Sulfureted hydrogen（H2S） H2S是一种具有腐蛋臭味的有毒可燃气体。常与烃类气体伴生，是一种在开采烃类气体中有较高经济价值的副产品

14、。一般油、气藏中含量很低。国外H2S含量较高的有如法国的拉克气田H2S含量为17%；西加拿大盆地的某些气田（克罗斯非尔德气田、瓦捷尔顿气田、哈尔马坦气田）， H2S含量高达20-53%；还有土库曼、乌兹别克、墨西哥、伊朗等国的某些气田中，也发现有H2S含量较高的天然气。国内外研究均较为一致地认为，含H2S高的气藏多出现在碳酸盐岩储层中，且多与硫酸盐-碳酸盐岩组合的地层有关。我国H2S含量大于1%的天然气全产在碳酸盐岩储层中，如卧龙河气田、中坝气田等。 4、Hydrogen（H2） H2是一种具有很高热值（23,000-33,900千卡/kg），也是所有已知气体中最轻的（8.5g/m3）气体。在

15、地下天然气中H2含量很少超过3%。自然界纯H2气藏罕见，高浓度的H2气藏主要见于俄罗斯，如俄罗斯地台西部耶尔斯克和克列斯捷茨井，产出气体全由氢气组成；还有勒拿河中游一口钻至寒武纪灰岩的井中，溶解气含98%的H2；其它还有一些地点含H2量在15%-87.4%之间。5、Carbon monoxide（CO） CO是一种无色、无臭的可燃气体（热值不超过2418千卡/kg）。CO一般与高温析出气伴生，含CO的气藏多与火山或泥火山爆发喷出的气体加入有关。在自然界未遇到过单独或为主存在的CO气藏。6、Sulfur dioxide（SO2） SO2也存在于与火山活动有关的气体中。若天然气中含SO2，也当与火

16、山活动有关。如埃特纳火山（为一硫质喷气孔），在1956年析出气体中含SO2高达94.1%（还有5.9%为N2）。 7、Hydrargyrum smoke汞蒸气（Hg） 汞是常温下唯一的液态金属，俗称水银。内聚力很强，比重大（20时为13.546g/cm3）。由于其特有的高挥发性，因而有很高的蒸气压，在自然界绝大部分（高达99.98%）呈分散状态，仅有0.02%聚集成为矿藏；加之腐殖质对汞有很强的吸聚力，所以天然气中普遍含有汞蒸气。 我国天然气中含汞量在0.004-39.2g/m3，平均为0.47g/m3。高含汞的天然气主要为煤成气。 8、Inert gases 惰性气体在空气（大气）中含量很低

17、，在地下没有形成游离气聚集。它们通常以掺和物形式存在于气藏中，其含量很少超过1%。氦气例外，某些气藏He含量可高达百分之几。 天然气是多种烃类和非烃的气态混合物。在常温常压下以气态存在的烃类有甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷及新戊烷；非烃类有氢、氮、二氧化碳、硫化氢和惰性气体（Natural gases are manifold gaseity mixtures of hydrocarbons and non-hydrocarbons。In normal temperature and pressure, gaseity hydrocarbons have methane、hexane、 pro

18、pane、butane、isobutane and neopentane; non-hydrocarbons have H2、N2、CO2、H2S and inert gases.)。在地下高温高压下，C5-C7烷烃和部分环烷烃、芳烃及有机硫化物也可以呈气态存在。三、Physical properties of natural gases(一)、Specific gravities and densities of natural gases 天然气的密度定义为单位体积气体的质量。在标准状况（101325Pa，15.55）下，天然气中主要烃类成分的密度为0.6773kg/m3（甲烷）-3.04

19、54kg/m3 （戊烷）。天然气混合物的密度一般为0.7-0.75kg/m3 ，其中石油伴生气特别是油溶气的密度最高可达1.5kg/m3甚至更大些。天然气的密度随重烃含量尤其是高碳数的重烃气含量增加而增大，亦随CO2和H2S的含量增加而增大。 天然气的相对密度（relative densities)是指在相同温度、压力条件下天然气密度与空气密度的比值，或者说在相同温度、压力下同体积天然气与空气质量之比。天然气烃类主要成分的相对密度为0.5539（甲烷）-2.4911（戊烷），天然气混合物一般在0.56-1.0之间，亦随重烃及CO2和H2S的含量增加而增大。 In standard condit

20、ion，天然气的比重与密度、相对比重与相对密度在数值上完全相同。天然气中常见组分的密度和相对密度值如下表所示。化合物 分子式 分子量 密度 相对密度 甲烷 CH4 16.043 0.6773 0.5539 乙烷 C2H6 30.070 1.2693 1.0382 丙烷C3H8 44.097 1.8614 1.5225 丁烷 C4H10 58.124 2.4535 2.0068 异丁烷 C4H10 58.124 2.4535 2.0068 戊烷 C5H12 72.151 3.0454 2.4911 异戊烷 C5H12 72.151 3.0454 2.4911 新戊烷 C5H12 72.151 3

21、.0454 2.4911 巳烷 C6H14 86.178 3.6374 2.9753 庚烷 C7H16 100.205 4.2299 3.4596 环戊烷 C5H10 70.135 2.9604 2.4215 环巳烷 C6H12 84.162 3.5526 2.9057 苯 C6H6 78.114 3.2974 2.6969 甲苯 C7H8 92.141 3.8891 3.1812 二氧化碳 CO2 44.010 1.8577 1.5195 硫化氢 H2S 34.076 1.4380 1.7165 氮 N2 28.013 1.1822 1.9672 Densities and relative

22、 densities of ordinary components in natural gases（101325Pa，15.55） 天然气在地下的密度随温度的增加而减小，随压力的增加而加大（The densities of natural gases decrease with enhancing of temperature and increase with adding of pressure)。但鉴于天然气的压缩性极强，在气藏中，天然气的体积可缩小到地表体积的1/200-1/300，压力效应远大于温度效应，因此地下天然气的密度远大于地表温压下的密度，一般可达150-250kg/m3；

23、凝析气的密度最大可达225-450kg/m3。（二）、Critical temperature and critical pressure 在自然（地面或地下）条件下(In natural condition (ground or underground)，气体是否以气态存在取决于温度和压力。这就涉及到临界温度和临界压力(critical temperature and critical pressure)的概念。纯物质的临界温度系指气相物质能（通过加压）维持液相的最高温度。高于临界温度时，无论加多大压力，都不能使气态物质变为液态。在临界温度时，气态物质液化所需要的最低压力称为临界压力。高于临

24、界压力时，无论多少温度，气、液两相不可能共存。天然气常见组分的临界温度和临界压力如表所示。 化合物 沸点（）( 101325Pa） 凝固点（）(101325Pa） 蒸气压力(101325Pa，） 临界温度（） 临界压力(101325p a) 甲烷 -161.49 -182.48 (340.228) -82.57 45.44 乙烷 -86.60 -183.23 (54.436) 32.27 48.16 丙烷 -42.04 -187.69 12.929 96.67 41.94 丁烷 -0.50 -138.36 3.511 152.03 37.47 异丁烷 -11.72 -159.61 4.913

25、134.94 36.00 戊烷 36.07 -129.73 1.059 196.50 33.25 异戊烷 27.88 -159.91 1.390 187.28 33.37 新戊烷 9.50 -16.57 2.433 160.63 31.57 巳烷 68.73 -95.32 0.337 234.28 29.73 庚烷 98.43 -90.58 0.110 267.11 27.00 环戊烷 49.25 -93.84 0.675 238.60 44.49 环巳烷 80.72 6.54 0.222 286.39 40.22 苯80.09 5.53 0.219 289.01 48.34 甲苯 110.6

26、3 -94.97 0.0702 318.64 40.55 二氧化碳 -78.50 - - 31.06 72.88 硫化氢 -60.33 -82.89 26.810 100.39 88.87 氮-195.78-210.00 - -146.89 33.55 Critical temperature and critical pressure of ordinary components of natural gases 对于各烃类组分来说，甲烷的临界温度为-82.57，乙烷为32.37。因此它们在地下除溶于石油和水或形成气水合物之外，均以气相存在。丙烷临界温度为96.67，在低于该温度时，在适当的

27、压力下即可液化。因此丙烷及碳数更高的烷烃，在地下大多以液相存在，仅有少量与甲烷、乙烷呈气态或溶于石油或溶于水（数量更少）存在。 烃类混合物的相图以甲烷-乙烷双组分混合物的相图为例加以说明。 The phase chart of methane-hexane mixtures甲烷-乙烷混合物的相图曲线1，10分别代表甲烷和乙烷为100%的气体，曲线2，3，4，5，6，7，8，9则分别代表具不同混合比例的甲烷-乙烷的混合物。可见混合物的临界压力大大高于参与混合各组分的临界压力。 烃类混合物的相图以甲烷-乙烷双组分混合物的相图为例加以说明。The phase chart of more compon

28、ents of hydrocarbons In the formation of underground，当气层温度处于K与K1之间，如图中温度在82.5时，低压下物系以气态为主，气-液两相平衡，随压力上升液相逐渐增多，符合正常凝结的概念（增压凝结）；当压力增加达到B2后，压力继续增加液相（油相）反而减少，待达B1点则完全气化（更确切地说是气液两相界限完全消失，成为非气非油的凝析油气流体）。这与正常蒸发概念完全相反（增压蒸发），称之为逆蒸发现象(retrograde evaporation)。反之，从B1到B2点的过程，与正常凝结现象呈反向（减压凝结），称之为逆凝结(retrograde ev

29、aporation) 。凝析（油）气藏的形成就是逆蒸发之相态转变所致。而气藏开采时凝析物（油）由逆凝结而析出。 从上面的叙述可以得出如下概念：等温压缩过程的蒸发现象叫做逆蒸发(retrograde evaporation) ，也可称之为反溶解。在一定条件下轻液态烃表现出在烃气介质中被蒸发（溶解）的特性，从而在自然界形成一种含溶解状态液体的气体，这种气体叫做凝析气(condensate gas)，这种气体的地下聚集就是凝析气藏(condensate gas deposits)。气体混合物等温膨胀时形成凝析液的现象叫做逆凝结(retrograde evaporation) 。（三）、Solubil

30、ity of natural gases 天然气能不同程度溶于水和石油两类溶剂中。 1、 Solubility of natural gases in water 天然气和水是属于不易互溶的气-液系统。天然气在水中的溶解度常用享利公式来表述： Rg=CP 式中Rg-溶解度，表示单位体积水中溶解的气体体积数（m3/m3）； -溶解系数或享利系数（m3/m3.atm）-气体压力（对混合气体计算各组分的溶解度时，为各组分的分压，atm）。 享利公式表明，solubility and solution coefficient和气体压力的乘积成正比。不同成分的气体其溶解系数有相当大的差别，在常温常压下天

31、然气常见组分在水中的溶解系数如表所示。 The solution coefficient of ordinary components of natural gases in water（20，1atm） 天然气组分 甲烷 乙烷 丙烷 丁烷 异丁烷 二氧化碳 硫化氢 氮气 溶解系数 0.033 0.047 0.037 0.036 0.025 0.87 2.58 0.016 天然气在水中的溶解系数不仅取决于气体组分与水的互溶能力（这是本质的），还与温度和含盐度有关。 压力是直接影响溶解度更为重要的因素，溶解度随压力增加而增大，在低压（10MPa）时，溶解度随压力呈线性增加，而压力较高时，溶解度增

32、加呈一条上升的曲线。 此外，烃气在水中的溶解度还与水中CO2含量有关，当地层水被CO2饱和时，烃气溶解度会明显增大。 气体 水 含盐度（mol） 温度(） 压力（atm） 溶解系数 甲烷 蒸馏水 - 4 1 0.0469 蒸馏水 - 15 1 0.0369 蒸馏水 - 17 25 0.0319 氯化钠溶液 0.5 19 25 0.0249 氯化钠溶液 3.0 18 25 0.0109 天然气(乌克兰) 淡水 - 20 25 0.0341 天然水 4.22 22 25 0.0089 The solubility of methane and natural gases in difference

33、 temperature salinity and press in water2、 Solubility of natural gases in petroleum 天然气与石油具有互溶性，因此天然气在石油中的溶解度比在水中大得多。比如甲烷，在标准状况下石油中的溶解系数为0.3，比其在水中的溶解系数大9倍（甲烷在水中的溶解系数为0.033）。 影响天然气在石油中溶解度的因素很多，考虑在地层条件下，其中最重要的是formation pressure、component of natural gases and the content of light component in crude oi

34、l. 首要因素是压力，天然气的溶解度随压力升高增大.在高压下，石油可溶解数倍于自身的天然气体积。 天然气的组分上，重烃气特别是碳数较高的重烃气含量愈高，溶解度愈大。 原油组分方面，在相同温度、压力条件下，天然气在低碳数烃类含量高的轻质原油中比重质原油中的溶解度要高得多。 温度对天然气溶解度的影响是随油层温度的升高溶解度降低，但其影响效应远低于压力的效应。 无论是溶于地层水还是原油中的天然气，在条件发生改变时，其中的溶解气都有可能脱离地层水或原油成为游离气，并在适当的条件下聚集成为气藏。特别是在油（气）藏中，当压力降低时，天然气会自石油中析出，且各组分的析出与其溶解度相对应，甲烷最先开始析出，然

35、后是乙烷、丙烷、丁烷等同系物依次析出。（四）、Viscidities of natural gases 前已述及，粘度是指流体分子间相对运动所产生的内摩擦力的大小。天然气的粘度就是天然气分子间内部摩擦力的一种量度。 天然气粘度是研究天然气运移、开发和集输的一个重要参数。天然气的粘度很小，在地表常温常压下，只有n10-2-10-3MPa.s。远比水（1MPa.s）和油（1-n10MPa.s）粘度为低。天然气粘度与气体组成、温度、压力等因素有关。在接近大气压的低压条件下，压力对粘度的影响很小（可忽略），粘度随温度增加而变大，随分子量增大而减小；而在较高压力下，天然气的粘度随压力增加而增大，随温度升

36、高而减小，随分子量增加而增大。此外，天然气粘度还随非烃气体增加而增加。（五）、Absorbed and absorption functions of natural gases 气体与固体表面接触所发生的关系，可以有吸收作用，也可以只有吸附作用，亦或兼而有之。吸附作用与吸收作用是有区别的，气体与固体表面接触并渗入固体物质内部（直至饱和）的现象叫做吸收作用(absorbed function)；而气体被固体吸收的初步过程是气体分子被固体表面分子所吸引，这一现象叫做吸附作用(absorption function) 。由于常常不能确定是吸附作用还是吸收作用，故把气体（或液体）在固体表面发生的作用

37、笼统称之为吸着作用。（六）、Diffusions of natural gases 气体扩散是自然界常见的一种物理化学现象。按引起扩散的主导因素可分为浓度扩散和温度扩散。按扩散介质可分为气体在气体中扩散（自由扩散）、气体在液体中扩散和气体在固体（岩石）中扩散。 浓度扩散是由物质的浓度差而引起，气体由高浓度处向低浓度方向流动，分子的相互运动趋向于拉平相互接触的容器内物质的浓度。随着温度升高，分子的热运动加速，扩散加快。 扩散系数(diffusion coefficient)是浓度梯度等于1时1秒钟内通过截面积为1厘米2的扩散气体量。扩散系数反比于气体压力，因为随着压力增加，分子自由行程的长度减小

38、，相应地压缩气体的扩散进行得比稀薄气体慢。 一般气体的自由扩散系数（气体在气体中扩散）大部分在0.08-0.23厘米2 /秒之间。氢具有最大的扩散系数，如氢通过氮或氦气的扩散系数为0.7厘米2 /秒。Diffusion coefficients of gases in water气体 扩散系数( 厘米 2/秒) 甲烷 2.210-5 乙烷 1.610-5 丙烷 1.310-5 二氧化碳 1.610-5 氧 1.910-5 氮 1.810-5 气体在液体中的扩散，从气体在液体表层溶解（吸收作用）开始，然后由于在各液体层中存在气体浓度差而进一步扩散。气体在水中的扩散系数一般随分子量和分子大小的增加

39、而减小，随压力和温度的升高而增大。 气体在岩石中的扩散比在自由空间进行得慢，也比在水中进行得慢。因为在岩石中气体是沿充满流体、结构复杂的孔道进行扩散。与自由空间扩散相比，在砂中较之慢2-3倍，在砂岩中慢9-14倍，在致密砂岩中要慢100倍。 气体通过没有孔隙的岩石（矿物质）的扩散比通过孔隙岩石小10-100倍，但随着气体的温度和压力升高，扩散速度将大大加快。 热扩散（温度扩散）是由于存在温度差而产生，热扩散使轻分子或小分子气体趋向于在高温区集中，而重分子或大分子气体在低温区聚集。 天然气的扩散不可小视，扩散可使气田中的气大量散失。在漫长的地质历史中，甚至可使整个气藏消失。 （七）、Therma

40、l values of natural gases 热能是天然气主要经济价值所在。天然气的热值与组成天然气的成分有关，含烃气比例越高，热值越高；含非烃气，特别是含CO2、N2等气体比例越高，热值越低。天然气中主要烃气成分的热值如表所列。 The main hydrocarbon of Thermal values in natural gases（from project handbook of natural gases in America ，1959） 烃 类 热 值（发 热 量）* KJ/m3(净值) KJ/m3(净值) KJ/m3(全值) KJ/m3(全值) 甲 烷 34037.80

41、 47541.96 37811.48 52812.96 乙 烷 60937.25 45162.10 66618.44 49371.20 丙 烷 87915.42 44054.17 95537.50 47873.33 丁 烷 115863.04 43368.15 125876.35 47116.44 *原统计以Btu/ft3计，经换算成SI单位 表中可见，就烃气而言，以体积论，含重烃比例越高，特别是含较高碳数烃气越多，热值越高；以重量论，相同重量的天然气则是含甲烷比例越高，热值越高。（八）、Crystalline hydrates of natural gases 在自然界存在的低温高压条件下，

42、天然气（氦、氖、氢除外）能够与水结合形成结晶水合物（固体气）。这是天然气的重要性质。这一性质具有实际意义。 固体气为密度在0.88-0.90g/cm3的固体结晶物质，象雪或冰，1m3气体水合物中含0.9m3的水和70-240m3的气，含气量的多少取决于气体的组分。尽管甲烷、乙烷、丙烷、CO2等气体均可形成气水合物，但固体气中的天然气还是以甲烷占优势，即常见为甲烷水合物(methane hydrates)。甲烷水合物是在冰点附近的特殊温度和压力条件下形成的 其开始出现的条件是：温度低于0，压力小于2.5Mpa；温度0-20，压力为2.5-25Mpa。温度达21-27时，甲烷水合物将被分解。 因此

43、，气水合物主要存在于冻土、极地和深海沉积物分布区。The phase chart of gas-water hydrate forming seawater and methanepsi=6894.8Pa（according to Katz，1959） 气水合物是天然气（主要是甲烷）被俘获在水分子的笼型结构中，即水分子的笼型化合物（Clathrate）。在这种化合物中，水的冰晶体格架扩展为包含气体分子的晶体。 The forming condition of hydrates of natural gases components（according to .e,1973） 在一定温度、压力条

44、件下，气和水相互作用形成气水合物。除甲烷、氮和惰性气体以外的所有其它气体，都具有高于某一温度就不形成气水合物的临界温度。 形成气水合物的条件必须低温高压，在地层条件下，只有在深潜的永久冻土带（厚层冰岩带）发育区（一般在极地），低温高压才能得以兼备。在现代沉积物中，前苏联科学家发现，海洋底下是天然气水合物形成的最佳场所，海洋总面积的90%具有形成气水合物的温压条件。 气体水合物可以视之为固体溶液，其中溶剂是由水分子构成的立方晶系的结晶骨架，其中分布着溶解气分子。即气体分子溶解于由水分子组成的结晶骨架溶剂中形成的固体溶液。 目前，对天然气水合物的研究已成为一个热点，也是当今地质界的前沿课题之一。四

45、、Distinctions of natural gases and petroleum(including components and physical properties) (一）Distinctions of components 总体上看，天然气和石油都是产出于地下岩石孔隙中的以烃类为主体的可燃有机矿产,成分都可分为烃类和非烃两大类，且均以烃类为主。因此从组成成分的大类上看，二者是相似的。 但恰恰是在组成成分的主体部分，天然气与石油存在着显著的差别。众所周知，烃类是一大类有机物质的总称，其成员众多，结构复杂。天然气中仅包含少数几个最简单的成员，主要是甲、乙、丙、丁烷，戊烷以上所占比

46、例甚微。总的趋势是随碳数的增加，其所占比例显著降低。石油则不同，石油几乎囊括了烃类的所有成员，至少是大部分成员。天然气成分的分子量较小（平均分子量20），分子结构简单；而石油的分子量从从小到大均有（平均分子量75-275），结构也复杂得多。 此外在次要组分非烃成分上差别更为显著，天然气中非烃成分主要是CO2、H2S和N2。显然无论从分子量还是分子结构上与石油中含O、S、N及其它杂元素的非烃有机化合物相较，前者都要简单得多。 分子量和分子结构的差别表现在分子大小上的差别如表中所列。 组成 甲烷硫化氢 二氧化碳 乙 烷 丙 烷异丁烷 正烷烃 杂 环化合物 沥青质 长度 4.2 4.7 5.5 6.

47、5 4.2 40 1530 50 All kinds compounds molecular length forming petroleum and natural gases（units：10-10m）（according to Welte,1972;Hunt,1979） The efficiency diameter datasheet of natural gases、water、liquid-solid hydrocarbon as well as non-hydrocarbon compounds（units：10-10m）（from Tissot & Welte,1978） 分

48、子 有效直径 分子 有效直径 分子 有效直径 He 2.0 CO2 3.3 正烷烃 4.8 H2 2.3 N2 3.4 环烷烃 5.4 Ar 2.9 CH4 3.8 杂环化合物 10 30H2O 3.2 苯 4.7 沥青质 50 100 分子量、分子结构以及分子大小的差别是天然气与石油最本质的差别。可以说其它所有差别均源于此。(二)The distinction of physical properties首先是相态的差别。天然气是单一气相，或以气相为主溶有少量液态烃；而石油是液相为主的气、液、固三相混合物。由此而导致密度、粘度、溶解度、压缩性、吸附性和扩散性等物理性质上的差别。密度、粘度和吸

49、附性，天然气远小于石油；压缩性、扩散性和溶解度则天然气远大于石油。基于天然气与石油在组成成分和物理性质上的差别，致使天然气从形成到聚集成为矿藏以及分布的地质条件都可能与石油有所差别。对此我们在进行油气勘探时必须考虑到。 同位素分析常用于考古。然而，油气中同位素的组成，可以用来研究油气的成因、油气源的对比和运移途径。Section 3Stable Isotopes of Petroleum、Gases 从广义上理解包括：构成主要化合物（烃类）的碳、氢，次要化合物（非烃）中的硫、氮、氧，微量-痕量的稀有（惰性）气体元素以及石油灰分中多种元素的稳定同位素。其中尤以碳稳定同位素的研究最多、应用最广、进

50、展最快。其次是氢稳定同位素。因为碳和氢是烃类的主要组成元素，地壳中烃类的形成和富集，实质上是碳、氢元素地球化学演化的结果。碳、氢同位素的研究，不仅能为解决烃类的成因提供重要依据，而且对解决油、气源对比和油、气运移等重大问题起重要作用。油气中其它元素的同位素研究及在油气地质上的应用尚在探索之中。一、 Basic knowledge of Stable Isotope （一）the concept of isotope 所谓同位素，是指元素周期表中具有相同原子序数而原子量不同的元素。因为它们在周期表中占有同一位置，故称同位素。 同位素按其稳定程度可分为：稳定同位素和非稳定（放射性）同位素。 Sta

51、ble isotope是指原子核不会自发地改变的同位素。同一元素的稳定同位素具有相同的质子数和原子结构，化学性质近似，即使经历复杂的化学反应和较为强烈的化学变化，其同位素比率仍保持相对的稳定性。但由于它们的中子数和原子量有一定差别，元素各同位素的物理、化学性质（如取代分子或键的化学活动性）也有一定差别。同位素质量相对差别越大，其物理、化学性质差别也越大。 （二）The abundances、ratio、criterion and show mode of stable isotope in nature. 自然界不同物质的同位素组成有着明显差别，同位素的比值各不相同。利用这种性质，使得稳定同位

52、素在研究油气成因类型，油气运移等方面得到广泛应用。在石油和天然气勘探中应用稳定同位素时，除直接测定同位素比值外，常用值表示。值的定义为： 式中值：同位素分布值的总称，碳、氢、硫、氮、氧分别用13C、D、34S、15N、18O表示之； Rs：为样品的同位素比值； Rr：为同位素标准的同位素比值 在此需要注意的是：、同元素稳定同位素分布的表示方式有所不同，C、H、S、N、O都是用值，即样品与标准同位素比值之差值的千分率；而惰性气体元素是直接用两种同位素的比值。、同位素比值多数元素都是用重同位素/轻同位素，只有个别元素如He是用3He/4He（轻/重）。、不同元素稳定同位素的标准不同，同一元素也可有

53、不同的标准（表）。The brief table of symbols、abundances、isotope ratios and criterions offering oils and gases元素 原子序数 同位素 丰 度 同位素比 比 值 标准及符号 表示方式 氢(H) 1 1H 2H99.9850.015 2H/1H 1.5 10-4 标准平均大洋水，缩写代号 SMOW D( ,SMOW) 碳(C)6 12C13C98.8921.108 13C/12C 1.12 10-2 南卡罗来纳州白垩系皮狄组美洲拟箭石，缩写代号 PDB 13C( ,PDB) 氮(N) 7 14N15N99.6

54、350.365 15N/14N 3.66 10-3 大气氮 15N( ) 氧(O) 8 16O17O18O99.7630.0370.200 18O/16O 2.0 10-3 标准平均大洋水，缩写代号 SMOW 18O( ,SMOW) 硫(S) 16 32S33S34S36S 95.0180.7504.2150.017 34S/32S 4.4 10-2 迪亚希洛狭谷铁陨石之陨硫铁（ FeS ），缩写代号 CD 34S( ,CD) 氦(He) 2 3He4He 0.0001399.99987 3He/4He 1.37 10-6 大气氦 以下大多直接用比值，而不用值 氖(Ne) 10 20Ne21N

55、e22Ne 90.920.268.82 21Ne/20Ne22Ne/20Ne 2.83 10-39.7 10-2 大气氖 氩(Ar) 18 36Ar38Ar40Ar 0.3370.06399.60 40Ar/36Ar40Ar/38Ar 295.51580.95 大气氩 氪(Kr) 36 78Kr80Kr82Kr83Kr84Kr86Kr 0.3502.2711.5611.5556.9017.37 78Kr/84Kr80Kr/84Kr82Kr/84Kr83Kr/84Kr86Kr/84Kr 6.22 10-33.99 10-22.032 10-12.030 10-15.053 10-1 大气氪 氙(

56、Xe) 54 124Xe126Xe128Xe129Xe130Xe131Xe132Xe134Xe136Xe 0.0950.0881.9226.444.0821.1826.8910.448.87 124Xe/132Xe126Xe/132Xe128Xe/132Xe129Xe/132Xe130Xe/132Xe131xE/132Xe134Xe/132Xe136Xe/132Xe 0.00350.00330.07140.98330.15170.78770.38830.3299 大气氙 为了便于对比，通常要把某一标准换算成另一标准，如将测得对A标准的值（13CA），换算成对B标准的值（13CB）时，可用下式进

57、行换算：式中13CB：为求取的对B标准的值； 13CA：为测得的对A标准的值； RAr,RBr:分别为A、B标准的13C/12C比值。例如，四川进行碳同位素研究时，采用福一井的CH4作为工作标准（即A标准）它的13C/12C为1084.410-5。测得纳16井P13A层天然气（CH4）的13CA（A标准）为4 。现将其换算成以周口店灰岩为标准（即B标准-13CB），代入上式得13CB值为-31.03 ；若换算成PDB标准，13C值为-31.13 。与油气有关的C、H、S、N、O及惰性气体元素的稳定同位素在自然界的丰度、比值、标准及分布表示符号如表所示。 The values of carbon

58、 isotope criterion 13C/12C in common use and international criterion（PDB)13C标 准 名 称 13C/12C 13C （， PDB ） PDB （芝加哥标准） 1123.72 10-5 0 BaCO3 （斯德哥尔摩标准） 1112.15 10-5 -10.3 石墨（ NBS ， 21 ） 1092.48 10-5 -27.8 石油（ NBS ， 22 ） 1090.68 10-5 -29.4 周口店灰岩（中国标准） 1123.60 10-5 -0.1 福一井甲烷（中国四川） 1084.40 10-5 -26.08 (三）

59、、Fractional function and its effect 物质在生物、化学和物理作用下其组成元素的同位素发生变化、转移或分离；或者说在同位素比值不同的两种物质间进行的同位素分配作用，称为同位素分馏作用。物质在参与生物、化学和物理作用过程中，由于同位素的分馏作用，元素的一种同位素被另一种同位素所取代，从而导致其物理、化学性质上的差异，叫做同位素效应。同位素之间所具有的物理、化学性质的近似性（稳定性）和分馏作用，是同位素地球化学研究和应用的理论基础和前提。 现以碳稳定同位素为例说明同位素分馏作用及其效应。1、Exchange reaction of isotopes 指不发生化学反应

60、，只在不同化学物质，不同相或单个分子之间发生的同位素重新分配所引起的同位素分馏作用。常见的反应有： 12CO2+13CH412CO2+12CH4 13CO2+H12CO3-12CO2+H13CO3-上述反应可写成下面通式： aA1+bB2=aA2+bB1式中A、B的下标1和2分别代表轻或重同位素。对于A、B两种物质中任意两种同位素的分配比率的比值可用来定义分馏因子：A-B=RA/RB式中A-B为A、B两种物质的分馏因子； RA、RB分别代表A、B两种物质的13C/12C。 A-B与温度有较为密切的关系，在低温条件下，103lnA-B与1/T相关；在高温条件下，103ln A-B 与1/T2相关