二氧化双环戊二烯环氧树脂固化工艺研究(共8页)

1、二氧化双环戊二烯环氧树脂(hun yn sh zh)固化工艺研究 发布日期：2010-08-03作者(zuzh)：中国胶水网浏览次数：133 核心提示： 二氧化双环戊二烯环氧树脂固化工艺研究宋文生，蔡俊青，韩冰冰（河南(h nn)科技大学化工与制药学院，河南洛阳4710二氧化双环戊二烯环氧树脂固化工艺研究宋文生，蔡俊青，韩冰冰（河南科技大学化工与制药学院，河南洛阳471003）摘要：影响二氧化双环戊二烯环氧树脂（DCPDE）固化的主要因素为固化剂、促进剂、固化温度和时间等。采用热重分析（TGA）法、红外光谱（FT- IR）法和X射线衍射（XRD）法等手段对固化物的性能进行表征，系统研究了各因素

2、对DCPDE固化特性的影响。结果表明：DCPDE的固化工艺可采取 程序升温的方式，即“120/6h160/6h200/8h”；以顺酐为固化剂、甘油为促进剂时，DCPDE固化物的热稳定性较高， 并且色泽均一；固化体系的最佳配比为n（DCPDE）n（顺酐）n（甘油）=110.3。关键词：二氧化双环戊二烯环氧树脂；固化剂；促进剂；固化工艺中图分类号：TQ433.437文献标识码：A文章编号：10042849（2010）010012-050前言DCPDE（二氧化双环戊二烯环氧树脂）是一种（环氧基直接连接在脂环结构上的）脂环族EP（环氧树脂），由双环戊二烯经环氧化反应而制得（呈白色 固体）。由于DCPD

3、E分子结构中六元环内连接着一个稳定的甲撑桥，并且不存在易受紫外线影响的苯环基团，故其固化后可形成交联密度较高的刚性三维 网状结构；由其制成的材料具有300以上的热变形温度，并具有良好的机械强度、耐热性、耐湿性、耐候性、电绝缘性和硬度高等特点，而且其塑化前具 有很长的使用期，可广泛用于耐高温互感器和微电机的浇铸胶、结构件粘合剂、玻璃钢及干法成型的层压制件等领域，是一种应用前景良好的化工产品 1-5。此外，DCPDE固化初期黏度很低（60时仅为0.1Pas），对粉末填料（如SiO2、Fe、Cu和Al等具有很好的润湿性，适用于浇注、模 压成型，可制备满足不同用途需求的树脂基复合材料5。有关DCPDE

4、固化工艺的文献报道较少5，为此本文通过改变固化剂、促进剂、固化温度 和时间等因素来观察固化体系的凝胶时间、固化物的外观和色泽，并采用热重（TG）分析法、红外光谱（FT-IR）法和X射线衍射（XRD）法等手段 对固化物的性能进行表征，系统研究了DCPDE的最佳固化工艺条件。1试验部分1.1试验原料二氧化双环戊二烯环氧树脂（DCPDE），工业级，天津市津东化工厂；邻苯二甲酸酐（苯酐），分析纯，天津市福晨化学试剂厂；顺丁烯二酸酐（顺酐）， 分析纯，天津市天翔化学试剂厂；甘油，分析纯，天津市化学试剂三厂；三羟甲基丙烷（TMP），工业级，德国BASF公司；三乙醇胺，分析纯，天津市 博迪化工有限公司。1.

5、2试验仪器FA-2104N电子天平，上海精密科学仪器有限公司；DZF-6020程序升温真空干燥箱，上海一恒科技有限公司；MB-1封闭电炉，北京科伟永兴 仪器有限公司；MC秒表，上海星钻秒表有限公司；AVATAR360FT-IR型傅里叶红外光谱仪，美国Nicolet公司；D8X射线衍射仪， 德国布鲁克公司；SDT2960型同步热重-差热（TGA-DTA）联用仪，美国TA公司。1.3试验制备将经低温真空干燥处理过的DCPDE、固化剂和促进剂置于玻璃杯中，在封闭电炉上边加热边搅拌至混合物完全溶解（呈均一体系）；然后将其浇注到聚四氟乙烯模具中，在可程序升温的真空干燥箱中固化。1.4测试与表征（1）凝胶

6、时间：在一定温度条件下，固化体系从液态变成凝胶态时所用的时间。（2）红外光谱（FT-IR）：采用红外光谱仪进行表征（KBr压片法制样）。（3）结晶特性：采用X射线衍射（XRD）法进行表征。（4）热重分析（TGA）：采用同步热重-差热联用仪进行表征。2结果与讨论2.1DCPDE的固化温度与时间在其它条件保持不变的前提下即以顺酐（或苯酐）为固化剂、甘油为促进剂，n（DCPDE）n（酸酐）n（甘油）=110.3，仅改变固化温度，则固化温度对DCPDE固化特性的影响如表1所示。由表1可知：固化温度越低，固化时间越长；而固化温度越高，酸酐升华现象越严重。因此，综合考虑不同温度条件下树脂的固化特性，选择D

7、CPDE的固化工艺为程序升温5，即“120/6h160/6h200/8h”。2.2促进剂的选择2.2.1以苯酐为固化剂在其它条件保持不变的前提下即以苯酐为固化剂、n（DCPDE）n（苯酐）=11，仅改变促进剂的种类和用量，则促进剂对试样固化特性的影响如表2所示。由表2可知：随着促进剂用量的增加，凝胶时间逐渐缩短，试样颜色加深；以三乙醇胺为促进剂时试样颜色最深，甚至出现条纹状；当促进剂用量相同时，三乙醇胺体系的凝胶时间明显缩短，甘油体系次之。促进剂能够加速反应是由于在EP固化过程中，苯酐不能直接参与反应，而是先与促进剂分子中的羟基反应生成羧基，然后EP在羧基作用下发生开环聚合反应；当促进剂用量增

8、加时，单位时间内产生的羧基数量增多，从而加快了EP的开环聚合反应，致使凝胶时间缩短。尽管甘油、TMP和三乙醇胺分子中都含有3个羟基，但三乙醇胺分子中N原子的存在使其呈现出一定的碱性，可加速羟基与酸酐的反应；而TMP中乙基的 位阻效应、季碳原子的结构，均不利于其羟基与酸酐的反应，体现在TMP体系的凝胶时间大于三乙醇胺体系。此外，三乙醇胺的活性较高，使DCPDE开 环聚合反应过快，导致试样出现条纹状。不同促进剂对DCPDE固化物TG曲线的影响如图1所示。由图1可知：固化物的热分解温度均高于300。通常采用积分程序分解温度（IPDT）法 6来比较不同固化物的热稳定性能。假定热稳定性的温度指标为Q*，

9、在起始温度与终止温度之间，利用标准化的总曲线面积分数A*可求出Q*值见 公式（1）（2）。式中：S总为整个坐标系的总面积；S为TG曲线与坐标轴所包围的面积。由图1、式（1）和式（2）可知：Q*甘油=466，Q*TMP=450，Q*三乙醇胺=440；Q*值越大表示固化物的热稳定性越高，由此说 明固化物的热稳定性以甘油为促进剂时最好，TMP为促进剂时次之。综合考虑凝胶时间和热稳定性指标，选择甘油为促进剂时较适宜。2.2.2以顺酐为固化剂在其它条件保持不变的前提下即以顺酐为固化剂、n（DCPDE）n（顺酐）=11，仅改变促进剂的种类和用量，则促进剂对试样固化特性的影响如表3所示。由表3可知：随着促进

10、剂用量的增加，凝胶时间逐渐缩短，但试样颜色几乎均呈黄色；当促进剂用量相同时，三乙醇胺可使凝胶时间明显缩短，甘油次之（原因同上）。促进剂对固化物热稳定性的影响如图2所示。由图2、式（1）和式（2）可知：Q*甘油=493.4，Q*TMP=493.3，Q*三乙醇胺=481.2；Q*值越大表示固化物的热稳定性 越高，由此说明固化物的热稳定性以甘油为促进剂时最好，TMP为促进剂时次之。综合考虑凝胶时间和热稳定性指标，选择甘油为促进剂时较适宜。2.3固化剂的选择在其它条件保持不变的前提下即以甘油为促进剂，n（DCPDE）n（酸酐）n（甘油）=110.3，仅改变固化剂的种类，则固化剂对DCPDE固化物TG曲

11、线的影响如图3所示。由表2、表3及图3可知：以苯酐为固化剂时，树脂的凝胶时间较长，固化物颜色较深，其热稳定性（Q*甘油=466）较低；而以顺酐为固化剂时，树 脂的凝胶时间较短，固化物色泽较浅且透明，其热稳定性（Q*甘油=493.4）较高。因此，以顺酐为固化剂、甘油为促进剂时，固化物的热稳定性较 好。2.4最佳配比的确定由于DCPDE属于脂环族EP，其环氧基不缺电子，故不能以亲核试剂胺类为固化剂。另外，DCPDE分子中不含羟基，故单独以酸酐为固化剂时，酸酐与DCPDE的反应非常缓慢；而醇类化合物可促进该反应的顺利进行，其反应机理如图4所示5。由图4可知：醇首先与酸酐反应生成含酯键的羧酸；然后羧酸

12、与环氧基进行开环反应，生成含羟基的中间化合物；中间化合物中的羟基既可以再与酸酐反应生 成含酯键的羧酸化合物，又可以直接与环氧基反应形成含醚键的羟基化合物，并且两者均可与环氧基反应，直至环氧基消耗完毕。由图4可知：1mol酸酐可与2mol环氧基反应，而1molDCPDE中含有2mol的环氧基。综上所述，加入少量醇即可促进酸酐与环氧 基的反应，并且两者间的配比以n（DCPDE）n（酸酐）11时为佳。甘油用量对试样固化特性的影响如表4所示。由表4可知：随着甘油用量的增加，树脂的凝胶时间逐渐缩短；当n（甘油）0.3mol时，固化物出现圆斑、条纹和颜色不均匀等现象。综合考 虑凝胶时间和固化物的色泽，选择

13、固化体系的最佳配比为n（DCPDE）n（顺酐）n（甘油）=110.3时较适宜。2.5DCPDE及其 固化物的FT-IR表征与分析以顺酐为固化剂、甘油为促进剂，DCPDE及其固化物的FT-IR曲线如图5所示。由图5可知：对DCPDE而言，1270、997、827cm-1处为环氧基的对称伸缩振动特征吸收峰、非对称伸缩振动特征吸收峰和环骨架振动特征吸 收峰，这些强吸收峰在DCPDE固化物中基本消失，表明环氧基几乎完全参与了反应；对DCPDE固化物而言，1720cm-1处出现了不饱和羧 酸酯的酯基吸收峰、1160cm-1处出现了醚键C-O-C的不对称伸缩振动峰，表明固化物中存在着酯基和醚键，此结论与反

14、应机理相吻合。 2.6DCPDE及其固化物的结晶特性以顺酐为固化剂、甘油为促进剂，DCPDE及其固化物的XRD曲线如图6所示。由图6可知：DCPDE的2衍射角在17左右出现强而窄的衍射峰，而DCPDE固化物在17左右出现弱而宽的衍射峰；说明DCPDE为高度结晶型化合物，而固化物衍射峰中已不存在DCPDE衍射峰，即DCPDE已完全参与了固化反应。3结论（1）DCPDE的固化工艺可采取程序升温的方式，即“120/6h160/6h200/8h”。（2）以顺酐为固化剂、甘油为促进剂时，树脂固化物的热稳定性较高，并且色泽均一。（3）树脂固化体系的最佳配比为n（DCPDE）n（顺酐）n（甘油）=110.3。参考文献1秦川，胡方，刘博，等催化氧化法制备双环戊二烯二环氧化物J.华东理工大学学报，2004，30（6）：669-672，676.2谭怀山，俞霞，童丽，等.二氧化双环戊二烯环氧树脂/聚氨酯互穿聚合物网络的制备及其性能J.化工进展，2008，27（2）：245-249，260.3李丽，阎丽静，彭军，等.高性能环氧树脂二氧化双环戊二烯的制备J.精细石油化工，2007，24（3）：24-27.4李丽，李刚，彭军，等.纳米SiO2负载12-钨磷酸催化双环戊二烯环氧化J.石油化工，2