Chapter2流体PVT关系

1、Problems2-4，2-1212022/7/18Chapter 2Volumetric Properties of Fluids流体PVT性质22022/7/18 煤矿瓦斯发生爆炸2022/7/183 物质状态、性质的变化大多是由于P、V、T变化所引起。身边现象Why to study the Volumetric Properties of Pure Fluids?1、Calculations of heat and works requirements of industrial processes2、the metering of fluids and the sizing of v

2、essels and pipelines which are evaluated from PVT relations. EOS provide the foundation for quantitative description of real fluids. Generalized correlations allow prediction of the PVT behavior of real fluids for which experimental data are lacking.42022/7/18Heating water:Liq. water2.1 PVT Behavior

3、 of Pure Substances 52022/7/1862022/7/18Liquid/vapor Liquid Gas Vaporization curve（泡点线）Condensation curve（露点线）72022/7/18Fig PVT diagram for a pure substance82022/7/182022/7/189水的P-T图P-T图多称为相图!At critical point C ：等温线斜率(slope rate)等温线曲率(curvature )102022/7/18Problem液化气是理想的气体燃料。对家庭用液化气的要求是加压后变成液体储于高压钢

4、瓶里，打开减压阀后即汽化，以便燃烧。有如表所示的6 种候选气体。1）请根据对液化气储存和使用的要求来选择液化气成分。2）请解释：到冬天，液化气瓶内还有较多液体却不能被点燃。112022/7/182022/7/1812二氧化碳的相图/wiki/超臨界流體超临界流体特性性质介于气体和液体之间其兼具两者之优点。近似液体的密度、溶解能力、和传热系数近似气体的低粘度和高扩散系数。超临界流体应用红豆杉树皮提取紫杉醇；银杏叶提取银杏黄酮；蛋黄提取卵磷脂超临界萃取2022/7/1813 换热器 泵 过滤器 超临界萃取的基本流程萃取釜分离釜换热器二氧化碳超临界萃取的原理 Single Phase Region纯

5、流体的PV 相图(phase diagrams, see Figure 2.2) 中，处于平衡状态的均相流体(pure homogeneous fluid) ，其T、P 和 V(molar volume)或(specific volume)之间存在定量的函数关系： 称为流体的状态方程(Equation Of State，简称EOS)。理论上可以从上述函数关系式中任意解出一个变量，如 142022/7/18式中的两个偏微分具有一定的物理意义。定义： 体积膨胀系数（Volume expansivity ） 等温压缩系数（Isothermal compressibility） 对于常见液体， 和都可

6、从文献或工具书中查到。(3-72)(3-83)152022/7/18由于液体具有不可压缩性，和是T 和P 的弱函数（weak function）。如果T 和P 变化范围不大，可将体积膨胀系数和等温压缩系数当作常数，则162022/7/18Problem:For liquid acetone at 20 and 1 bar, =1.48710-3 -1, = 6210-6bar, V=1.287cm3/g,for acetone, find: a) The value of . b) The pressure generated by heating at constant V from 20

7、and 1bar to 30 . c) The change in volume for a change from 20 and 1 bar to 0 and 10 bar.172022/7/18Solution:In this case, V is constant and dV=0:If and are assumed constant in the 10 temperature interval,182022/7/18At conditions not close to the critical point, and are weak functions of T and P for

8、small changes in T and P. Integration of 192022/7/18yields1. 为什么安瓿瓶中药液不能充满？2. 化工容器的装填系数间歇釜例题的启示：202022/7/182.2 状态方程(EOS) 到目前为止，几乎所有具有实际应用价值的状态方程(EOS)都是经验方程（empirical equations。So far there have been more than 500 empirical EOS ）。每一个经验方程都有各自的实用范围（applicable range）。 经验状态方程分类：两大类： 级数型（Virial EOS） 立方型（C

9、ubic EOS）212022/7/182.2.2 级数型方程 级数型方程的代表是维里方程（Virial EOS）；Onnes，1901年提出，荷兰Uni. of Leiden 。维里方程的背景： 对于理想气体，温度一定，PV=constant。对于真实气体，PV=f (P) 。 将其展开成级数形式： Let b = aB, c = aC, etc, than因为所有的状态方程必须满足极限 P 0，真实气体理想气体Ideal Gas 1)忽略分子间作用力 2)忽略分子本身体积222022/7/18Yes, Virial EOS, having a firm basis in theory.Tw

10、o forms of Virial EOS ： 在研究流体的PVT 关系中，压缩因子(compressibility factor, Z)是一个非常有用的辅助热力学性质， 定义为维里状态方程可以写成（A）压力形式流体的压力与体积成反比的关系，即232022/7/18维里状态方程可以写成（B）体积形式如果定义流体的密度公式（B）变成（B-1）公式（A）和（B）分别是维里状态方程的两种表达形式，第一种是用压力表示的维里状态方程，第二种是用摩尔体积表示的维里状态方程。它们之间是全等的关系。242022/7/18压力形式中的参数B, C等和体积形式中的参数B, C等 称为Virial系数。B 和 B

11、是第二Virial系数; C 和 C 是第三Virial系数，等等。 Virial系数的物理意义？(见教材p13) For a given gas the virial coefficients are functions of temperature only. 由于两种形式的维里状态方程之间存在全等的关系，两种形式的维里状态方程中的Virial系数之间存在明确的关联式。如，上述关系式的证明 Smith p70252022/7/18Virial EOS的扩展形式可以用 Benedict/Webb/Rubin (BWR) 方程表达This equation and its modificati

12、ons, despite their complexity, are used in the petroleum and nature-gas industries for light hydrocarbons and a few other commonly encountered gases. So far there has been a modification of BWR Eq. that has 18 terms显然，项数越多，Virial EOS应用范围越广，计算精度越高。但问题是如何获取Virial 系数。Extended virial equations262022/7/1

13、8Virial EOS 是一种有无限多项的级数型方程，在化学工程应用中，通常用二项或三项的近似Virial EOS 进行流体的PVT 性质的计算。Application of virial EOS 如果流体的 T Tc , P 1.5 MPa，用二项Virial EOS 如果流体的1.5 MPa P Pc，用三项Virial EOS 272022/7/181、已知容器中流体的T 、P，求容器中流体的质量 二项Virial EOS的应用 其中，Vt 是容器的体积，M是流体的分子量。2、已知容器中流体的T 和质量，求容器中流体产生的压力282022/7/181、已知容器中流体的T 、P，求容器中流

14、体的质量 三项Virial EOS的应用用迭代法通过计算机求出摩尔体积V， 其中，Vt 是容器的体积，M是流体的分子量。2、已知容器中流体的T 和质量，求容器中流体产生的压力292022/7/18已知SO2在431K时第二、第三维理系数分别为 ， 1）容积为10m3 的钢瓶装有温度和压力分别为431K和4105Pa 的SO2气体。试计算钢瓶中SO2质量。2）在封闭系统内，将1kmol SO2在431K条件下由10105 Pa 恒温可逆压缩到75105 Pa。计算该过程所作的功。 Problem302022/7/18（1）因为P1.5 MPa，选择用三项Virial EOS 求解。 用迭代法由E

15、q D 解出V1和V2，代入Eq E，求出可逆压缩功。 (D)(E)（2）322022/7/18Virial EOS 只能计算气体的PVT 关系。If an EOS is to represent the PVT behavior of both liquid and vapor, it must encompass a wide range of T and P.Without excessive numerical / analytical difficulties in application, Cubic EOS are the simplest equations capable o

16、f representing both liquid and vapor behavior.2.2.3 立方型状态方程332022/7/18The first practical EOS was proposed by van der Waals in 1873Here a and b are positive constants; When a and b are zero, the ideal-gas equation of state is recovered。 1van der Waals EOSJ. D. van der Waals, Dutch Physicist who won

17、the 1910 Nobel Prize for Physics.a/V2 ：分子引力修正项。分子间存在相互吸引作用，撞击器壁的力减小，压力减小。压力减小的数值与撞击器壁的分子成正比；与吸引其分子数成正比，即与气体比容的平方成反比。b ：体积校正项。分子本身占有体积，自由活动空间减小由V变成V-b。(2-9)342022/7/18Cubic EOS have 3 volume roots, of which 2 volume roots may be complex. Question: Why are values of V always greater than b?PVT1TCT2Phy

18、sically meaningful values of V are always real, positive, and greater than b.T1: 1 real root，2 complex rootsTc: 3 real roots, all equal to VcT2: 3 real rootsIsotherms as given by a cubic EOS352022/7/18van der Waals方程虽然精确度不高，实用价值不大，但建立该方程的推理逻辑和方法对其他立方型状态方程的发展具有重大的意义。a, b的意义同vdW EOS;RK EOS的计算准确度比van d

19、er Waals方程有较大的提高，可以比较准确地用于非极性和弱极性化合物；但对于强极性及含有氢键的化合物仍会产生较大的偏差。为了进一步提高RK EOS的精度，扩大其使用范围，便提出了更多的立方型状态方程。 RK EOS被称作为现代Cubic EOS的代表。2. Redlich-Kwong 状态方程（RK EOS, 1949）(2-10)362022/7/18Since the introduction of the van der Waals EOS, scores of cubic EOS have been proposed. All are special cases of the eq

20、uation:Where, b, , , , and are parameters that in general depend on temperature and composition ( for mixtures). If =b, =a, and =0, the equation reduces to van der Waals equation. 3A Generic Cubic EOS(2-A)372022/7/18 An important class of generic cubic equation 两参数立方形EOS：a(T) ，b。 对于给定的状态方程，和是一个实数(pu

21、re number)，对所有的物质都一样： vdW EOS： =0，=0 SRK EOS: =0，=1 a(T) 和 b 与物质的种类有关，不同的状态方程， a(T) 表达式不一样(2-B)382022/7/184Determination of EOS Parametersa(T) 和 b 是立方型状态方程中的两个主要参数。“cr” denotes the critical point。 由PVT 实验数据回归计算由临界点的数据获得立方型状态方程中的参数。At critical point： 392022/7/18(3) An equivalent method for vdW EOS. I

22、n cubic polynomial form, vdW EOS becomesTerm by term comparisonAt critical point 402022/7/18An analogous procedure may be applied to the generic EOS:Parameters a (Tc) and b are given by(Tr) is an empirical expression.(2-B)412022/7/18For the vdw EOS (2-9)For the RK EOS (2-10)422022/7/18 For the SRK E

23、OS (2-17) For the PR EOS (2-18)432022/7/182022/7/1844 Roots of cubic EOS Commonly solved by iterative procedures Convergence problems Rearrangement of EOSSolution for V may be by trial, iteration, or with the solve routine of a software package. An initial estimate for V is the ideal-gas value RT/P.

24、5Application of generic cubic EOS）求蒸汽摩尔体积 将通用型状态方程两边同时乘 (V-b) / RT，整理得到(2-A1)452022/7/18Z equivalent to Eq. (2-A1) 改写为压缩因子Z的迭代式（或普遍化形式），便于计算机计算的形式！Starting value of Z =1462022/7/18 ）求液体的摩尔体积This equation with a starting value of V0=b on the right converges upon iteration to a liquid or liquid-like r

25、oot.求液体的 时，将通用型状态方程重排成下面的形式： (2-A2)Z equivalent to Eq. (2-A2) Starting value of Z =472022/7/183 ) Equations for Z equivalent: For the RK EOS For the SRK EOS(2-20c)(2-20d)(2-21a)(2-21b)(2-17c)(2-20d) Initial guess for the iterative procedure:for vapor Z=1for liquid Z=bP/RT482022/7/182.3 对比态原理及其应用（普遍化

26、方法） EOS优缺点: 描述流体的PVT 行为精度高;计算复杂、繁琐，方程的参数在很多情况下很难获得。普遍化方法计算精度要求不高的场合不需要PVT 实验数据，不需要方程Pitzer and coworks，计算压缩因子 Z 和第二维里系数B对比状态原理。 492022/7/18有否简单如理想气体EOS的方法？2.3.1 Theorem of Corresponding State(对比态原理) 定义 分别为对比(reduced)温度、对比压力、对比摩尔体积 。对比态：用对比温度和对比压力表示的状态。 对比态原理：在相同的对比状态下，所有的物质表现出相同的性质。 两参数对比态原理可以表示为 Al

27、l fluids, when compared at the same reduced temperature and reduced pressure, have approximately the same compressibility factor, and all deviate from ideal-gas behavior to about the same degree.502022/7/18 但是，根据上述原理，各种气体的临界压缩因子相等。实验表明，大部分物质Zc在0.270.29范围内变动，而非常数。显然，对比态原理是近似原理，仅适用于球形、非极性的简单分子(Ar 、Kr

28、、Xe)。通常将 表示的对比态原理称为简单对比态原理，或两参数对比态原理。512022/7/18压缩因子图依据两参数对比态原理，对少数流体进行 P-V-T 实验，计算Z ，并将 Z 表示成对比参数的函数，绘制两参数普遍化压缩因子图，用来计算所有流体的Z。两参数普遍化压缩因子图有多种，其中以Nelson和Obett绘制的图较好（seeing Fig 2-4，page 25）。拓宽对比态原理的应用范围和提高计算精度的有效方法是在简单对比态原理（二参数对比态原理）的关系式中引入第三参数。522022/7/18Complex fluids: a 3rd parameter, characteristi

29、c of molecular structure bond length? Heat of evaporation? acentric factor（偏心因子）, introduced by Pitzer。 Acentric factor is defined as(2-26)偏心因子的物理意义： 偏心因子表征了物质分子的偏心度，即非球形分子偏离球对称的程度，代表了分子结构的复杂程度，反映分子形状与极性大小的量度。分子结构越复杂，偏心因子越大，极性越强。 对于球形非极性的简单分子(Ar Kr Xe) , =0，非球形分子， 0。532022/7/18Pitzer通过观察实验现象发现：对象Ar、

30、Kr、Xe等简单流体，在Tr=0.7时， ，因此用此定义式来表示一般流体与简单流体之差异。三参数对比状态原理可表示为：引入偏心因子后的对比状态原理称为三参数对比状态原理：All fluids having the same value of , when compared at the same Tr and Pr, have about the same value of Z, and all deviate from ideal-gas behavior to about the same degree.三参数对比状态原理对于所有相同的流体，若处于相同的对比状态下，其压缩因子必定相等。54

31、2022/7/18重要性在于指出了气体偏离理想气体行为的本质2.3.2 对比状态原理的应用 for gases Pitzer普遍化方法依据三参数对比状态原理 , 建立的方法有：Pitzer压缩因子法（普压法）Pitzer维里系数法（普维法）1. Pitzer correlation for the compressiblity factor压缩因子法 Where Z0 and Z1 are functions of both Tr and Pr. Figs2-62-9. （p26） Pitzer压缩因子法有其适用范围（见图2-10）。 Two-parameter theorem of corr

32、esponding state： =0, Z=Z0(Tr,Pr)（2-28a）552022/7/182、Pitzer correlation for the second Virial coefficient 与Pitzer压缩因子法比较Pitzer and coworkers proposed a second correlation B0 and B1 are functions of Tr only(2-7)(2-29)(2-30)对比第二维里系数（reduced B）562022/7/18其中， Pitzer Virial系数法也有其适用范围（见图2-10）。 Developed by

33、 Van Ness etc572022/7/18适用范围： 三参数普遍化方法有Pitzer普遍化压缩因子图法和Pitzer普遍化第二Virial系数法两种，这二种方法的适用范围见图2-10。如果流体的对比状态点(Tr，Pr)靠近饱和线，难以判断，可采用Elliott和Lira不等式来判断：orPitzer普遍化第二Virial系数法orPitzer普遍化压缩因子图法582022/7/18Problem 2-6用普遍化方法计算 510 K、2.5 MPa 时正丁烷的气相摩尔体积。已知实验值为 1.4807 m3 / kmol。592022/7/18Solution查附录表1，正丁烷的临界参数和偏

34、心因子为： Pc = 3.80 MPa， Tc = 425.2 K， = 0.193计算正丁烷的对比态参数判断实用范围： 满足Pitzer普遍化第二Virial系数法应用条件！602022/7/18612022/7/18与实验值进行比较，相对误差：如果选择Pitzer普遍化压缩因子图法，计算结果为：查图2-6，得到 Z0 = 0.83；查图2-8，得到 Z1 = 0.038与实验值进行比较，相对误差：622022/7/18小结(Conclusion) ：流体PVT性质计算方法EOS方法级数型(Virial )立方型（van der Waals, RK）普遍化方法Pitzer普遍化压缩因子法Pi

35、tzer第二维里系数法632022/7/18642.4 液体的P-V -T关系 除临界区外，温度（特别是压力）对液体容积性质的影响不大。由于液体的体积（密度）易于测定，液体的PVT关系形成了另一套表示和关联方法。除状态方程外，工程上还常常选用经验关系式和普遍化关系式等方法来估算。642022/7/18651. Rackett方程 Rackett在1970年提出了饱和液体体积方程： 对多数物质相当精确！如果有某一参比温度下的实测体积，可用Yamada & Gunn修正的Rackett方程VSR，参考点对比温度下饱和液体的摩尔体积。均不适用于极性体系和缔合液体652022/7/18662. Yen

36、-Woods式估算极性物质饱和液体密度温度范围：从冰点附近至接近临界点误差一般小于36。使用方法见p36662022/7/18673. Chang-Zhao法压力不高，压缩液体（过冷液体）密度（ ）与饱和液体密度（s）近似相同，工程计算中常混用较高压力两者有差异，在接近临界点时差异更大。计算方法据饱和液体密度，求 和 s 的差值或比值。式中参数分别是对比温度和偏心因子的函数，饱和液体密度s由rackett式计算得到。672022/7/182.5 混合气体PVT 关系 单组份气体的PVT 关系 真实气体混合物的非理想性 气体纯组分引起的（混合规则） 混合过程引起的（组合规则） 真实气体混合物处理

37、原则 视为虚拟的纯物质，用虚拟的特征参数进行表征虚拟的特征参数？from纯物质参数!与混合物中物质的种类有关，且与组成有关682022/7/181.混合规则和组合规则1）混合规则（mixing rules）： 描述纯物质性质与混合物性质之间联系的数学关系Kay规则：简单权重法如：虚拟参数692022/7/183）典型的混合规则Qm ：混合物的物性参数；yi、yj：i 组分和 j 组分的摩尔分数；Qij ：ij 相同 纯组分的物性参数; ij 不同 相互作用项。2）组合规则(combining rules)：解决组分间交互作用项或交互作用参数Qij ，表示由于 混合过程引起的非理想性（p42）算

38、术平均（arithmetic mean）几何平均（geometric mean）：square root &cube root702022/7/18其中，交叉参数 Bij 由Prausnitz提出的组合规则计算，即 维里方程用两项Virial EOS计算真实气体混合物的PVT 性质时，式中，第二Virial 系数Bm用下面的混合规则进行计算712022/7/18722022/7/18 RK EOS用RK EOS 计算真实气体混合物的 PVT 数据时，式中的真实气体混合物物性参数am 和 bm 通常用下面的混合规则进行计算：在am 的计算公式中，包括纯组分的物性常数（i = j)，也包括交叉项（

39、ij)。交叉项 aij 用下面公式进行计算732022/7/18式中， kij 为经验的二元相互作用参数，一般用实验数据拟合(fitting)。在混合规则中引入可调节的参数kij，目的是提高计算精度。对组分分子结构相近、性质相似的混合物，或计算精度要求不是很高时，kij = 0。742022/7/18 BWR EOS用级数型方程中Virial 方程的扩展形式-BWR方程计算真实气体混合物的PVT 性质，该方程中8个混合物的物性参数用下面的混合规则进行计算式中，xm 是混合物的物性参数；xi 是纯物质的物性参数；yi是混合物中i 组分的摩尔分数。对应不同的参数，r 值分别为 x A0 B0 C0 a b c r 2 1 2 3 3 3 3 2752022/7/18用RK EOS 计算二氧化碳(1)和丙烷