温敏性石墨烯纳米复合水凝胶

1、温敏性石墨烯纳米复合水凝胶摘要：将氧化石墨烯 （ Graphene Oxide, GO ）添加到以锂藻 _L Laponite 为交 联剂，N-异丙基丙烯酰胺（NIPAn）为单体所制备的纳米复合水凝胶（简称 NC凝 胶）中。通过改变GO的含量，研究此类NC凝胶的红外响应性的变化。关键词：氧化石墨烯；纳米复合 NC凝胶；红外响应性1 前言1. 1 水凝胶简介凝胶是含有大量溶剂的具有三维网络结构的高分子 1。吸收溶剂时会溶 胀， 排出溶剂时会收缩。因为其是交联结构，故凝胶一般只能溶胀不能收缩。凝 胶的交 联可以为物理交联，也可以是化学交联，物理交联是通过氢键、范德华力 等物理相 互作用实现的，而化

2、学交联则是通过分子链间形成化学键实现的。水凝胶就是以水为分散介质的凝胶，是一种能吸收大量水分并将其保留在三 维网络结构的软质材料。水凝胶的这种高吸水高保水的性能使其在多种领域中有着 广泛的应用。此外，水凝胶的固有特性与许多类型的生物组织非常地相似。因此水 凝胶是近年来也是生物医用高分子材料研究的热点之一，具有良好的应用前景。1.2 智能水凝胶及其应用智能型水凝胶是指能够通过外界的刺激而自身产生敏感响应的水凝胶。根据外界刺激的响应情况，我们可以把智能水凝胶分为：温度响应性水凝胶、pH响应性水凝胶、光响应性水凝胶、压力响应性水凝胶、生物分子响应性水凝胶、电场响 应性水凝胶等 2。这类凝胶的智能性使

3、其有可能应用在化学传感器、记忆元件开 关、人造肌肉、化学存储器、分子分离体系、调光材料以及药物载体释控等方 面。1. 3 高性能纳米复合水凝胶纳米复合材料 (Nanocomposite) 的概念最早是 ill Roy 于 1984 年提出的，它 是 指两相或多相的混合物中至少有一相的一维尺度小于 100 纳米量级的复合材料 3。2002 年，日本 Haraguchi 4等将锂藻土 (Laponite) 纳米粒子分散在水中， 使用异丙基丙烯酰胺 (IPAm) 作为单体，在 Laponite 分散液中原位自由基聚 合， 不添加化学交联剂，得到了聚异丙基丙烯酰胺 -Laponite 纳米复合水凝胶

4、(Nanocomposite Hydrogel,简称NC凝胶)。这种纳米复合水凝胶拉伸强度不仅约为常见水凝胶的 10 倍，而且断裂伸长率可以达到 1300%,为常见水凝胶的 50 倍，韧 性高，打结后拉伸也不易拉断；透明性优异。1.4 氧化石墨烯石墨烯是 21 世纪国际上研究的热点，它是由碳原子构成的，具有单原子层厚 度的二维晶体，碳原子之间以 sp2 杂化方式互相键合形成蜂窝状晶格网络，其基 本结构单元是苯六元环，可看作是一层被剥离的石墨片5,6 。石墨烯具有许多奇 特而优异的性能。 LI 前制备石墨烯的方法有很多，其中化学氧化还原法因为低 成本 大批量的特点而在制备石墨烯的方法中最有应用价

5、值7 。简单的说，化学氧化还原法就是先将石墨氧化，片层之间会产生按基、羟 基、环氧基、竣基等 8, 9 , 使其层间距拉大，并且具有亲水性，可以在水中剥 离 成单层，然后再通过还原制备得到具有较高规整度的石墨烯。氧化石墨烯作为 化学 转化石墨烯的前体，也同样在水凝胶纳米复合材料中起到关键的作用，相比 于石墨 烯，氧化石墨烯因为含有多官能团更易与聚合物结合，且制备更加简单， 成本更加 低廉。1.5温敏性GO复合NC凝胶温敏性水凝胶是指具有温度敏感性的水凝胶，即在某一温度下发生相转变，此温度称作相转变温度，当实际温度高于相转变温度时，水凝胶会失去其内部的水 分。人们对温墩性凝胶的研究始于1956年

6、，Scrapa等人发现线性的聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAm冰凝胶，在3040oC之间某一温度，溶液会发生相分离，表现出所谓的最低临界溶液温度(Lower criticalsolution temperature, LCST)。 1978 年，Tan aka X根据发现的PNIPAm交联网络水凝胶所具有的温度敏感性，提出了第一个关于凝胶相转变的热力学理论。20世纪80年代初，日本学者伊藤昭二等人合成了一系列聚屮基丙烯酰胺类高聚物。此后具有这种温敬性的高分子凝胶不断涌现。从此，关于温敬性高分子凝胶的研究便成为了高分子领域一个新的研究热点10。我们将合成的氧化石墨烯加入到 NC凝胶中，最后得到G

7、O复合NC凝胶，因为 合成凝胶的单体中含有温敬性单体 NIPAm所以得到的复合水凝胶是温敏性的，可以 红外光对其进行驱动。2石墨烯纳米复合水凝胶的制备2. 1温敬性GC复合NC凝胶的研究进展口前而言，研究温敏性水凝胶主要都是研究的是PNIPAm其结构如下：O,NH JT可以看出其侧链上含有亲水性的酰胺基和疏水性的异丙基。理论上认为，其 具有温敬性的原因就是这两个基团的亲水作用与疏水作用的相互平衡，肖温度达到 LCST时，平衡遭到破坏，发生体积相变。当温度低于LCST时，凝胶吸水溶胀，透明，表现出亲水性；当温度高于 LCSD寸，凝胶脱水收缩，为乳白色，表现出疏水 性。实验表明，PNIPAm!的

8、LCST大约为32 C,比较接近人体的生理温度，并且可以通过改变其内部的结构（疏水与亲水作用的平衡）而调整其LCST,故这类具有温敬性的智能凝胶在生物技术和医用领域具有广阔的应用前景。传统的PNIPAM水凝胶合成方法是使用引发剂与化学交联剂发生自山基引发聚 合并交联形成凝胶网络。然而，单纯通过化学交联形成的PNIPAn水凝胶（OR凝胶）存在许多缺点，OR凝胶的力学强度非常差，很容易破碎，并且当交联剂用量 超过一定值，凝胶的透明性明显下降，在力学性能和光学性能上的严重缺陷阻碍了 PNIPAn水凝胶的进一步应用。在改善PNIPAm水凝胶力学性能方面，研究者们做了许多相关的研究工作。Haraghuc

9、hi 14, 11将单体门PAn溶解分散在锂藻土片层 （Laponite,直径约30nm,厚度约lnm）中，分别以KPS和 TEMED作为引发剂和催化剂通过原位自由基聚合的方法制备合成了 PNIPAM-Laponite 纳米复合水凝胶，这种合成方法在保留高 透明 性和不改变PNIPAm水凝胶温度敬感性的询提下，极大地提高了凝胶的拉伸强度（断裂强度达到儿十到儿 ti kPa ）和拉伸率（可达 1300%） o 纳米复合水凝胶赋 予了凝胶高韧性，高拉伸率，高透明性，回复性好，高溶胀率等优异性能，为 PNiPAm纳米复合水凝胶的应用提供了良好的基础。为了提高PNIPAm水凝胶的温度响应速率，研究者们

10、对凝胶外观进行了各种各 样的设计，如将凝胶设计成多孔结构或者微球结构等。Hofman 12等人以APS和TEME作为氧化还原引发体系，在50C条件（大于LCST下引发NIPAM单体聚 合，形成大空洞PCPAr水凝胶，这种水凝胶能够快速溶胀和去溶胀，对温度能做 出非常快捷的响应。根据不同的应用要求，人们可以将PYIPAM水凝胶做成片状、条状、微球、胶乳观形状。除此之外，为了使PNIPAm水凝胶在具有温敏性的同时还具有其他不同的性 能，研究者们常将NIPAM与其他具有特殊性能的化合物共聚或者将它们的聚合物通 过各种方法混合形成具有多种功能的复合型水凝胶。Hu Xiaobo 13等将PAM单体与屮基

11、丙烯酸钠（SMA单体在Laponite片层悬浮水溶液中分散通过原位自山基共聚的方法合成了同时具有 PNIPAM温敬性和PSMA勺PH相应型的双重相应型功能的纳米复合水凝胶。有的学者通过改变凝胶聚合物的组成来调节PNIPAm水凝胶的LCSTo Takei14等分别在PNIPAm分子链中引入疏水性的链段（中基丙烯酸丁酯）和亲水 性的链段 （N,N-二中基丙烯酰胺），发现疏水性链段含量的增加会使LCST值降 低，亲水性链段含量的增加会使得LCST值上升。2. 2温墩性GO复合NC凝胶的制备2. 2. 1 GO 的合成称取lg的石墨，23ml的浓度为98%勺硫酸，以及0.龍的NaN03于三口烧瓶 中，

12、冰水浴搅拌30mino再称取3g的KMnO4缓慢加入到三口烧瓶中，搅拌 2h。再 升温至35 C,继续搅拌30mino搅拌完成后，往三口烧瓶内加入 46ml的水，并 将瓶 外的水换成98oC的热水，继续反应15mino反应完全后，加入30%勺H202还 原多 余的KMnO至瓶内溶液成亮黃色且不再有气泡产生。将瓶内的溶液取出进行离心洗涤，先用5%勺稀HC1洗3遍，除去残留的S042-和金属离子，再用纯水洗涤 3 遍，以获得氧化石墨。将滤饼置于真空干燥箱中，温度设为60。C,充分干燥后即为纯净的氧化石墨。最后将其置于干燥皿中，以便制备GO溶液时使用。称取40mg的氧化石墨，并加入到10ml的去离子

13、水中，置于磁力搅拌器上搅 拌20min使其分散均匀，再利用超声仪进行超声剥离lh,此即为4mg/ml的G0溶液。同理可以制备得到 3mg/ml, 2mg/ml, 1. 5mg/ml, lmg/ml, 0. 5mg/ml的 GO溶液。2. 2. 2 GO复合NC单层凝胶的制备向制得的10ml的GO溶液中加入Laponite XLS 0. 2g,放在磁力搅拌器上搅 拌10min, 再用超声仪超声 lh, 待粘土分散均匀后加入单体 IPAm 1. 13g, 冰水浴 搅拌Ih后加入引发剂 KPS 0. 5ml（浓度为20mg/ml）和还原剂TEMTD 10 P1再搅 拌lmin后注入2层玻璃板中，玻璃

14、板中放有1mnd厚的橡胶圈，用夹子夹紧，以防在注射的时候泄漏。将注射完的模具放入超声箱里超声 lmin, 用来赶走里面的气 泡。 最后将模具置于20C的恒温箱内24h,使其在常温下原位聚合，制得1mn厚的GO 复合NC凝胶。将含有 0. 5mg/ml的G0,单体含量为lmol/1, 2%Laponite（黏土（锂藻土）相对于水的质量分数）的凝胶记做GOO. 5N1C2其中，GOO. 5N1C2中 G0下标表示G0含量为0. 5mg/ml, X 下标表示单体含量为lmol/1, C 下标表示粘土（Laponite XLS ） 相对于水的质量分数为 2%。同理我们可以制备获得 N1C2,G01N1C2, G01.5N1C2, G03N1C2, G04N1C22. 2. 3 G0 复合NC双层凝胶的制备方法与单层制备的类似，首先制备一层含G0的N1C2凝胶，放入恒温箱反应24h后取出作为双层凝胶的第一层。称取 Laponite XLS 0. 2g 于10ml去离子水中，用磁力搅拌器搅拌3h