材料加工原理单相凝固

1、第四章凝固过程4-14-24-34-44-5凝固过程的热流单相合金的凝固多相合金的凝固凝固缺陷非晶的凝固参考文献作业题4-2 单相合金的凝固4-2-1 凝固过程中的溶质再分配4-2-2 非平衡凝固的溶质再分配4-2-3 固液界面前沿的溶质扩散场4-2-4 成分过冷与固液界面的不稳定性4-2-5 纯金属固液界面的稳定性4-2-6 单相合金的凝固组织4-2-1 凝固过程中的溶质再分配1. 平衡溶质分配系数由于要满足两相间的平衡，晶体从合金熔体中长出时会引起局部成分的变化。对于二元合金体系，液固两相的平衡条件为： AAsBBs,ll等温等压条件下凝固界面两侧的成分遵循： CsCk0lT ,P一般地都

2、将液、固相线认为是直线，就是说m (液相线斜率) 和 k是定值。这一假设虽然违背热力学平衡条件，但在实际中常常使理论分析更易处理。m符号定义：使 k 1 m于零固液界面平衡固相线液相线合金系统的另外两个重要参数：成分 C0合金的凝固温度区间液固相成分差T0C0在快速凝固时，k是 V , 的函数，AABB不再成立，lsls即所谓的非平衡凝固。此时，将会形成高过饱和晶体。2. 固液界面局域平衡实际凝固过程不可能是平衡的，但在大多数合金凝固的分析中，均假设固液界面处于局部平衡状态(local equilibrium)。这就意味着，在组成很薄的有限边界层的微小体积中，反应速率比界面推进速率要快。这样，

3、为保持液固两相的化学位恒定不变所需的原子迁移及其排列的变化都非常快，因而可以忽略不计。在金属以常规铸造和焊接的凝固速率进行凝固的情况下，是可以做这样的简化的。局域平衡假设意味着，只要已知界面温度，就可以参照平衡相图得到界面处的液相成分和固相成分。但这并不表示整系都处于平衡状态，因为系统内存在温度梯度和浓度梯度。 CC*Tl C Tf k kssmC C0C*lT ,Pl在理想稀溶液中，可以得到一个有关溶剂A的熔化熵、液相线斜率以及溶质B的分配系数之间的关系式。于是，可以写出溶剂组元A在固、液两相中的化学位，分别为：RT ln 1 X s AsAsRT ln 1 X l AlAl 两相平衡时，故

4、：s Al A RT ln 1 Xs G ls 1 X AAAl因为：H T| G |f S TfTf从而有：1 X S Tf ln s1 Xl RT时， ln z 由于溶质浓度很小，并且当z 1z 1近似地等于1 k X因此：接近1时，上式的右边近似地等于lS T从而有：f 1 kRTXl如果用原子分数的度数来表示液相线斜率，有T /Xl maS 1 kfmaRT 趋于0、 TX l趋于 Tf或者，当时 ，得：S 1 kfmaRTf该式给出了在假设界面局域平衡时，二元相图中溶质分配系数、液相线斜率和纯溶剂、熔化熵之间的关系。3. 平衡凝固时的溶质再分配平衡凝固原子在液、固两相内可进行完全扩散

5、：LCCCL_ C CC*LL0C0 CS k0C0C0k0C0 xxS_C* CSC* LLS平衡态凝固应具备的两个条件：1、溶质在液相和固相中要完全扩散；2、溶质在液相和固相中扩散速度要大于液固界面的移动速度；根据相图的平衡条件，合金凝固的任意时刻，固相成分Cs与固相分数fs有以下关系：根据杠杆定律：f CL C0sC CLSCS Ck CSfk 000Cs CS CLk 0Sk 0C0 CS f（S1 k 0）CS实际合金的凝固，满足不了上述两个条件。一般情况：DL10-310-5在固态时，则更小。实际凝固过程：凝固界面的移动速度V溶质在固相中的扩散速度C00s1(0s平衡凝 条件下 相

6、成分与固相分数的关系式：固固4-2-2 非平衡凝固的溶质再分配题方便，假设凝固界面处于局域平衡。（localequilibrium） C C* sk k0s C C*l l,在液-固界面，还是始终严格遵守相图的平衡分配关系。即：1.非平衡凝固凝固过程中，固液界面处析出的溶质往往来不及相和液相中扩散，导致凝固过程中固相和液相中的溶质分布与平衡凝固有较大的区别。这种凝固过程称为非平衡凝固。为了处理问2.非平衡凝固溶质再分配的三种情况1）固相中无扩散，液相中溶质完全混合（即液相中有强烈对流，溶质完全混合）2）固相中无扩散，液相中溶质只有扩散（液相中只有扩散）3）固相中无扩散，液相中溶质不完全混合（液

7、相中有扩散和对流作用，但对流作用不强烈）1）液相完全混合情况下的溶质再分配开始凝固时：fs =0,CS = k0C0，CL=C0T*的凝固：*C, CSLCS fL (平衡)， CL= CL (平衡)凝固终了时：CS(a) 开始凝固; (b) T*时凝固； (c) 凝固终了； (d) 相图液相完全混合情况下的溶质再分配推导固液界面向前推移dx，析出固相分数的增量为dfs液相溶质浓度升高dCL建立平衡方程：dxC *dfLsdf (1 f )dC*SLSLS方程：正常偏析方程或：dCLk0 1CLC0 (fSC* k( k0 1S00SScheil质量平衡条件的建立建立平衡方程初始条件：f 0C

8、* k 0CSS0简化得:1dC*df S S1 k 0C*1 fSS求解：1dC*df1 k 0 C* 1 fSSSSC*dC*( S C* )df (1 f ) Sk 0SSSk 0根据界面平衡原则，CL=CS*/k0，带入方程，得：(C C* )df (1 f )dCLSSSL)k 01 A(1 fC*1ln C* ln(1 f) ASSSS1 k 0 0 k 0CfC*代入初始条件SS0得：或公式：正常偏析方程C C (1 f )k01L0SC* k 0C (1 f )k01S0SGulliverScheil Segregation Equation5k014k =0.0100.10.

9、230.30.40.50.620.70.81000.20.40.60.81Fraction Solid, fsC /Clo1 f k0 1 CLsC0GulliverScheil Segregation Equation2k01 1.2 1.5 2 3 5 k0 =101 f k0 1 CLsC0GulliverScheil Segregation Equation5k0=10k014533221.511.051.2000.20.40.60.81Fraction Solid, fs/CCs0k 1 f k0 1 Cs0sC02）固相中无扩散，液相中溶质只有扩散(液相中只有扩散)zyxzyxxx

10、坐标以凝固速度V向前推移，那么单元体也是以V速度x 。x与 x 有向前推移，定坐标为x一下关系：xVtSLI 最初过渡区Initial transient II 稳态凝固区III 最后过渡区Terminal Transiente SteadySBoundary layerTerminal transientInitial transientstartxfinishcitoiomnCEC0/k0Cam C0kC0 x1x23）2）1）由于稳态凝固时扩散边界层的存在，为提供一个与初始成分C0相同的、成分均匀的晶体材料创造了条件。zy流入单元体的质量：x扩散引起的进入质量：单元体移动引起的进入质量：

11、流出单元体的质量：扩散引起的流出质量：单元体移动引起的流出质量：V yzCL xjy L CLzy xxVyzCL jy L CL zyxxx建立溶质平衡微分方程：在t时间内，单元体质量累计是多少？在时间内，单元体质量累计是：时间的质量累计量=流入单元体的物质-流出单元体的物质(CL t t CL t ) xyz D CL VyzCLtxL xxxDL CL VyzCxL xxxxyz (CL t t CL t )txyzCL t t xyzCL tDL CLCLyz VyzCCLLxxxxxxxxCL (CL)txyzt tt取微分：得C2CCL DL L V Ltx2xI稳态凝固区稳态时：

12、dC/dt=0，此时，CS*=C0， CL=C0/k0；*边界条件：x=0，CL=C0/k0，x=，CL=C0微分方程为：C2CDL L V L 0 x2x一般微分方程：C2CCL DL L V Ltx2x首先稳态条件下扩散层内容之分配方程稳态时液态中的溶质分布情况：解微分方程：特征方程：通解：即：代入边界条件：求得V DL(1 k )xC C 1 0 eL0k0：C CC (1 k0 ) C102k00 VxC C C e DL L12C C e1x C e2 xL12 0, V12DL2 V 0DLII最初过渡区假设：过渡区固相成分变化率（梯度）与固相成分呈线性关系质量守恒：稳态时扩散层内

13、的溶质富集量恒等于过渡区内的溶质欠亏量。即面积S1=S2d (Cs C0 ) (C C )dx0s根据一个假设和质量守恒定律建立最初过渡区的溶质分布方程S1=S2BoundaryTerminal transientlayerS2S1Initial transientstartxfinishictoiomn依据以上两点建立方程并求解（1）：代入边界条件得到开始过渡区的溶质分配方程xCS C0(1 k 0)(1 e) k 0边界条件：x 0时，Cs k 0C0；C C Aex0s解方程（1）d (Cs C0 ) (C C )dx0s：求最初过渡段成分分布：d (Cs C0 ) (C0 Cs ) d

14、xCS ) dx d (C0 (C0 Cs ) ln(C0 CS ) x A xCS )dxS1 (C当x 0时，CSC0 CS Ae k 0C000所以，A C（0 1 k 0）CS C0(1 k 0)(1 e ) k 0 x C01 (1 k 0)(1 e ) k 0dx x0(1 k 0) C0d (Cs C0 ) (C C )dx0sS1分别求S1和S2的求取：稳态区扩散层内成分分布：V(1 k 0)xCL C01 eDLk 0S1 S 2DL(1 k 0) C(1 k 0)即:C00k 0VS 2 (CC0 )dxk 0V L0DL(1 k 0)VxC01 1dxeDk 00DL(1

15、 k 0) C0k 0VS2C2CDL L V L 0 xx分别求S1和S2的求取代入得到：其中：Xi=Vt初始过渡区溶质分布方程1 k k 0V Xi V xC C 0 1 e DLe DL 1L0k 0C C (1 k 0)(1 ex) k 0S0 x x Vt将 k 0VDL那么，凝固过程中，固相中溶质分布方程应为：k 0V上述方程的特征值为：DLDL称：x 为最初过渡区的特征距离ik 0VDL当 x 时，（k 很小，可以忽略不计时），则会有：0ik 0VC* C (1 1) C 1 CS0e0e0 k 0V XiC* C 1 (1 k 0)eDLS0DLx 为最初过渡区的特征距离ik

16、0V这个距离称之为最初凝固的特征距离。一般这个距离来表征最初过渡区的宽度。用这时候，CS 从k0C0上升到大约64%C0*x DL ik 0VVx DLIII 最后过渡区在最后过渡区凝固时，CL 从C0/k0上升到CE*固相成分也从C0上升到CE最后过渡区的大小与稳态凝固时溶质扩散边界层的宽度有关。实际上稳态凝固时溶质扩散边界层的特征距离可近似作为最后过渡区的宽度，即一般用边界层的特征距离表示。即x=DL/V该处的液相成分为：即： (C0 C ) 1C CL00k 0eC C (1 1 k 0 1)L0k 0eC0k 0C0 x在那段距离处，CL-C0值已从最大值C0/k0-C0降至大约 1/

17、3处。即（C0/k-C0）/e，此距离称之为边界层特征距离。亦可用来表示最后过渡区之宽度。CLx DLVC02k C0031(C0 C ) 103k 0e3）固相中无扩散，液相中溶质不完全混合（液相中有扩散和对流作用，但对流作用不强烈）1) 、2)是特例，一般情况很难实现。3)具有普遍性。若这些场作用不十分强烈，以使得液相溶质完全均匀，在凝固界面处还会存在溶质富集的扩散边界层，其扩散边界层的厚度为。如：凝固过程存在对流现象-热对流、自然对流、强迫对流（电磁场、搅拌、超声波等外场作用）Effects of Convection and StirringDuring crystal grownd

18、planefront solidification stirring occurs, whichaffects the segregation pros.Suggested three important zones:Solid zone (no diffu)A “sic” layer, d, (diffutransport)Liquid zone (complete mixing)凝固过程中，S-L界面逐渐形成扩散边界层。当达到稳态凝固时，边界层中的溶质分布已达到稳态分布；由于对流作用，S-L界面析出的溶质，其中一部分通过边界层扩散到整个液相中去。因此，即使达到稳态凝固时，边界层的溶质浓度较

19、无对流时低。当容积足够大时，CLC0/k0；CSC0*若边界层厚度为，其值应小于无对流作用时的边界层厚度；此种情况的特点：下面具体分析该情况下，溶质在S/L中的分布C2C微分方程为： V 0DLLxLx（1）边界条件：x=0，CL= CL解微分方程：C0/k0，x= ，CL=C0*DL dY VY 0 dCLdx令：Y 代入得：dxlnY Vx C1 dY V dxYDLDLV DLV DLdCxxY C e C eL也就是：11dxV DLDxL（2）C C（C）eL12V（4）代入边界条件，求得：DC* C*C* C C1 （ L ） L0C2 CL L0 V V V 1 e DL1 e

20、DL得：V xC* C1 e DL（3）LL C* C V L01 e DL上式还可写成；V x V xC* C1 e DLC C1 e DL1 LL 1 得： L0 1 C* C V C* C V L01 e DLL01 e DL注：有限大与无限大指液相容积长度与边界层厚度之比相对而言。此时，（4）式可改写为：VxC CL1 eDL 1 L（5）CLV DLC*L1 e（3）（4）适合于液相容积无限大的条件，即边界层以外液相的成分可假定为C0不变。当液相容积为有限大时，即边界层以外液相的成分可用 C L 表示。此值在凝固过程中会逐渐提高。式（5）也适用于液相中没有对流的情况。即令= C0CL

21、 CC*;0Lk 0（5）式就变成：(1 k 0)V xCL C01 e Dk 0对于（4）（5）式，CL*是未知量，还需进行进一步求解。利用界面质量守恒条件：（6）（7）( dCL ) V (C* C* )dxDLS x0L对（4）求导：dCVC* C(L )x0 L0dxD V L 1 e DL合并（6）（7），得 k 0C*令C*则得：SLC0C*（10）LV（1 k 0）ek 0DLk 0C*S（11）VCDL0k 0 （1 k 0）eC* CC* C V C* C* L0即： L0 1 e DL（8）LS V C* C*1 e DLLSC C* V 将（8）式改写成： 0S e DL

22、（9）C* C*LSC*令k Sk 溶质有效分配系数C0则：k k 0（13） Vk 0 （1 k 0）e DLVVV（1）当液相容积足够大时，以外成份为C0，在稳态时。V一定，则k一定（2）当液相容积有限大时，以外成份为 CL。在稳态时，V一定，则，从（13）可知：k 0k （13）Vk 0 （1 k 0）eDLC*V、k 一定， 也一定；S稳态时，一定，CL讨论：C*k SCLCS*、CL 一定*所以： CL C0/k0、CS C0*当液相有限大时，C L将不断增加；同时C* 也随之增加，S此时，可认为凝固达到动态平k 而比值将保持不变。衡，即处于“动的稳定态”。此时只考虑界面处的固相成分

23、C* 和液相成分 C满足LSC*kSCL方程正是描述了这样一种关系都是描述了液相主体成分与界面成分的关系*完全混合：k CSC0只有扩散：k C0 1C0C*不完全混合：k SCL如果这时不考虑界面处的 C *，这种情况就与固Lk 代相无扩散，液相完全扩散的情况类似，只是以替 k。因此，在这种情况下，凝固过程中固相和液相中溶质分布可用修正的“方程式” 表示，或称之为“修正正常偏析方程” 。)k 1 k C(1 fC*S0SCL C f (k 1)0L4-2-3 固液界面前沿的溶质扩散场Al-0.85(wt)%CuG=256K/cm V=7m/sec.4-2-3-1 定向生长方程S考虑界面的移动

24、，选取移动坐标系，有z z VtV在移动坐标系中，浓度对时间的偏微分写成：C C V Cttz在z轴方向的扩散方程变为：2CCC VD z 2ztL2CC稳态时： VD z 2z2C V C 即：0z 2D z考虑y方向扩散，上式变二维：2C 2C V C 0y2分离变量法求解方程：z2zDCy, z Y yZ z带入二维扩散方程后有：2ZVZd 2YZ z2 Y D z Y 0y2同除以：C y, z 1 d Y 1 Z V 1 Z22 0Yy2Zz2DZz12ZV1Z2ZVZZz2DZz a a令：DzaZ 0即Z项为：z221 d Yd 2YaY 0即Y项为：Yy2y2先看z的项：在界面

25、推进的总方向(z轴)上，应该存在一个理论上无限延伸的边界层。指数函数是一个可选择的解。于是，令：Z expbz将其带入上式，有：b2 expbz Vb expbz a expbz 0D同除 expbz有：Vb a 0b2D这个二次方程可用初等代数法求解，得1/2a2VVb 2D 2D因为这个解所预示的远离界面的液相浓度值为无限大，所以在此不考虑方程的正根。Z项的通解为：1/2 2VVZ exp z a2D 2D 再看z的项：其特征为被代入的函数应该是这样一种函数：其二阶导数形式与原函数相同，但符号相反。由于指数函数的二阶导数与原函数的符号相同，因此三角函数作为解更合适。Y sincyY coscy或d 2Yy2aY 0将其中的任意一个表达式代入式c a1/ 2有：Y sina1/ 2 yY cosa1/ 2 y于是：或综合Z和Y两个方向，就有：1/2 V2DV2DzC cos a ( a1/ 2)2y exp或1/2 y expV2DVzC sin a1/ 2 ()2 a2D 凝固界面前沿的溶质场(二维)4-2-3-2 边界条件通量条件：当固液界面以局部法向生长速率 Vn向前推进，此时界面处液相和固相的C和 kC浓度分别为则时间所排出的溶质的质量为V 1 k Cn这个量必须由液相中产生的垂直于等浓度线的浓度梯度来平衡，这样才能使溶质以相同的速率通过扩散而转移。于是