无机非金属材料基础：第三章 表面与界面

1、 第三章 表面与界面第一节 固体的表面第二节 界面行为第三节 晶界概述 表面质点所处环境不同于内部质点，存在悬键或受力不均而处于较高能态，呈现一系列特殊的性质。 表面和界面可近似看作是材料中的二维缺陷。 引起熔点、沸点、蒸汽压、溶解度、吸附、润湿、化学活性、化学反应等方面的变化。 有关强度、韧性、导热、导电、介电、传感、腐蚀、氧化、催化、能量交换、摩擦磨损、光的吸收与反射等都与表面与界面特性密切相关。 多晶材料的界面第一节 固体的表面一、 固体表面的特征1 固体表面的不均一性 表面概念：通常将一个相和蒸汽或真空接触的界面称表面。 (表面包括：液体表面和固体表面) 固液表面异同处：固体表面与液体

2、相似处是表面受力不对称；不同处是固体表面原子(离子)不能自由流动，使定量描述更困难。 固体表面的不均一性主要表现为：（1）晶体具有各向异性，同一晶体也有性能不同的表面；（2）制备、加工条件不同，表面性质也不同；（3）表面结构缺陷引起表面性质不同；（4）固体表面吸附外来原子被污染而影响表面性质。（5）从原子尺度上，宏观光滑表面，实际固体表面是凹凸不平的。 2 固体表面力场 晶体中质点的受力场可认为是有中心对称的。 固体表面质点力场对称性被破坏，存在有指向的剩余键力 ，使固体表面表现出对其他物质有吸引作用（如吸附、润湿等），该力称为固体表面力。 表面力分为化学力和分子力： 化学力：本质是静电力。当

3、固体表面质点通过不饱和键与被吸附物间发生电子转移时，产生化学力。范德华力（分子力）： 定向作用力(静电力)：发生在极性物质之间。相邻两个 极化电矩相互作用的力。 诱导作用力：发生在极性与非极性物质之间。指在极性 物质作用下，非极性物质被极化诱导出暂态的极化电矩， 随后与极性物质产生定向作用。 分散作用力(色散力)：发生在非极性物质之间。非极性 物质瞬间电子分布并非严格对称，呈现瞬间的极化电矩， 产生瞬间极化电矩间相互作用。在固体表面上，化学力和范德华力可以同时存在，但两者在表面力中所占比重将随具体情况而定。3 表面能和表面张力 表面能：增加单位表面所需做的可逆功，单位Jm-2。 表面张力：产生

4、单位长度新表面所需的力，单位Nm-1。对没有外力作用的表面系统，系统总表面能将自发趋向于最低化。液体表面能 倾向于形成球形表面，降低总表面能。 液体表面能和表面张力具有相同的数值和量纲。 液体表面能常用测定方法是将一毛细管插入液体中，测定 液体在毛细管中上升的高度h，由下式求出表面张力： 液体密度；g 重力加速度；r 毛细管半径；接触角。 固体表面能 一般不等于表面张力，其差值与过程的弹性应变有关。原因为：（1）固体表面质点没有流动性，能够承受剪应力的作用； （2）固体的弹性变形行为改变了增加面积的做功过程，不再使表面能与表面张力在数值上相等。如果固体在较高的温度下能表现出足够的质点可移动性，

5、则仍可近似认为表面能与表面张力在数值上相等。总结 表面能与键性：表面能反映的是质点间的引力作用，因 此强键力的金属和无机材料表面能较高。 表面能与温度：随温度升高表面能一般为减小。因为热 运动削弱了质点间的吸引力。 表面能与杂质：物质中含有少量使表面能减小的组分， 则会在表面上富集并显著降低表面能；若含有少量表面 能增加的组分，则倾向在体内富集并对表面能影响不大。对物质表面张力产生强烈影响的组分称为表面活化剂，如熔融铁中的氧和硫，氮化物和碳化物表面的氧。 二、固体的表面1 表面驰豫、重构及双电层 理想表面：表面结构不变地延续到表面后中断，是理论 上结构完整的二维点阵平面，忽略了热运动热扩散和热

6、 缺陷及表面的物理化学现象等。 真实清洁表面：没有表面污染的实际表面。二者有如下不同： 表面结构弛豫 概念：表面晶体结构与体内基本相同，但点阵参数略有 差异，特别表现在垂直方向上，称为法向弛豫，如下图所示。 原因：表面质点受力不对称。可以波及几个质点层， 越接近表层，变化越显著。 驰豫表面示意图表面结构重构表面晶体结构和体内出现了本质的不同。重构常表现为表面超结构的出现，即两维晶胞的基矢按整数倍扩大。 重构表面示意图离子晶体表面双电层概念：在离子晶体表面上，作用力较大、极化率小的正离 子处于稳定的晶格位置。为降低表面能，各离子周 围的互作用将尽量趋于对称，因而M+离子在周围质 点作用下向晶体内

7、靠拢，而易极化的X离子受诱导 极化偶极子的排斥而被推向外侧形成表面双电层。说明：下图示出MX型离子晶体的极化与重排。 图（A）理想表面； 图（B）X离子受M+ 离子的作用诱导出偶极子； 图（C）产生表面弛豫、离子重排。离子晶体双电层的产生使表面层键性改变。即共价键性增强，固体表面被一层负离子所屏蔽而导致组成非化学计量。 离子晶体表面的电子云变形和离子重排 NaCl晶体(100)面表面双电层2 固体的表面能 固体表面能确定的方法：实验测定和理论计算。（1）实验方法 较普遍采用的是将固体熔化测定液态表面张力与温度的 关系，作图外推到凝固点以下来估算固体的表面张力。（2）理论计算 理论计算比较复杂，

8、下面介绍几种近似的理论计算方 法。 共价晶体表面能计算方法当共价晶体不考虑长程力的作用，表面能(us)即是拆开单位面积上的全部键所需能量之一半： 式中 ub 为破坏化学键所需能量。以金刚石的表面能计算为例，若解理面平行于(111)面，可以算出每m2上有1.8310 19个键，若取键能为376.6 kJ/mol，则可算出表面能为： 离子晶体表面能计算方法取真空0K下的模型，计算晶体内一个离子移到表面时自由能的变化，其应等于一个离子在这两种状态下的内能差(U)S，V 。设：uib、uis 为第i个离子在晶内和表面与最近离子的作用能， nib、nis 为第i个离子在晶内和表面上最近离子的配位数。则晶

9、内取走一个离子所需能量为uibnib2，表面为nisuis/2 。若设uibuis ，得第i个离子两个位置下内能差为：式中 U0 为晶格能，N 为阿伏加德罗常数。 X表示1m2 表面上的离子数，则得到0 K时的表面能 ：总结 计算值与实验值的偏差：计算值一般比实验值高。主要 原因可能是表面结构与晶内结构的变化；极化双电层的 离子重排引起表面离子数的减少；实际表面离子尺度上 的阶梯结构等。 固体和液体的表面能与周围环境条件如温度、气压、第 二相的性质等有关。其中随温度上升，表面能下降。 第二节 界面行为问题：1、什么是界面？（两个相间的间界）2、界面行为?3、为什么金属与陶瓷的连接件强度主要决定

10、于金属与陶瓷的润湿性？4、润湿是一种相界面之间的物理化学行为，两相界面处发生的这种润湿行为遵循怎样的规律？要弄清这些问题，需要学习以下知识。一、弯曲表面效应1、为什么液滴的蒸汽压大于同温度下平面液体的蒸汽压？表面曲率与蒸发速度的关系如何？2、陶瓷烧结与相互接触颗粒的曲率关系？3、固体溶解在液体中的速度？一、弯曲表面效应表面张力的存在，使弯曲表面上产生一个附加压力。设平面压力为P0，附加压力为P，则弯曲表面压力为： P P0 P （正负号取决于曲面形状）不同曲率表面的情况如图：弯曲表面的附加压力P 总是指向曲面的曲率中心。 弯曲表面上的附加压力1、平面，沿四周表面张力抵消，液体表面内外压力相等；

11、2、凸面，表面张力合力指向液体内部，所受压力比外部压力大；3、凹面，表面张力合力指向液体表面的外部，所受到的力比平面的小。存在附加压力如何求附加压力与表面张力的关系？如图，当管内压力增加，气泡体积增加dV ，相应表面积增加dA 。忽略重力，则体积增加的唯一阻力是扩大表面所需的表面能。为克服表面张力，环境所做的功为(P-P0)dV ，平衡这个功应等于系统表面能的增加： 因为： ， 得： ， 附加压力的气泡模型 对非球面曲面就是著名的拉普拉斯(Laplace)公式： r1 和r2：曲面的两个主曲率半径。此式对固体表面适用。 对两平行平板间的液体液面(r2)，则附加压力： 当r1很小时，这种压力称为

12、毛细管力。附加压力与曲率半径成反比，与表面张力成正比。开尔文(Kelvin)公式凸形液滴的附加压力使其化学位增加，从而使液滴的蒸气压随之增大。即凸形液滴的蒸气压大于同温度下平面液体的蒸气压。其关系为： 或式中P 为曲面蒸气压，P0 为平面蒸气压，r 为球形液滴的半径，r1 和r2 是非球面曲面两个主曲率半径，为液体密度，M 为分子量，R 为气体常数。开尔文公式关于蒸气压大小的结论是：凸面平面凹面。 毛细管的开尔文公式如果毛细管液体对管壁润湿，则蒸气压变化的开尔文公式： 式中：r 为毛细管半径；为接触角。若0，液体对毛细管壁完全润湿，液面呈半球形凹面，则： 在一定的温度下环境蒸气压为P0 时，因

13、为P凹 P0 90不润湿； 。 三种铺展润湿 3、浸渍润湿概念：固体浸入液体中的过程，固/气界面代替固/液界面。相应自由能变化： 若 ，则 90，浸渍润湿过程自发进行。若 90，固体浸于液体必须做功。总结： 三种润湿的共同点是液体将气体从固体表面排开，使原有 的固/气(或液/气)界面消失，以固/液界面取代。 铺展是润湿的最高标准，能铺展则必能附着和浸渍。 改善润湿性主要取决于 、 和 的相对大小。改 变 困难，实际上更多的是考虑改变 和 。第三节 晶 界问题：1、什么是晶界？2、晶界对材料性能的影响如何？3、为什么具有细晶组织的多晶结构具有优异的力学性能？1、晶界：凡结构相同而取向不同的晶体相

14、互接触，其接触界面称为晶界。2、相界面：如果相邻晶粒不仅位相不同，而且结构、组成也不相同，即它们代表了不同的两个相，则其间界称为相界面或者界面。3、晶界的性质：（1）晶界上原子排列较晶粒内疏松，存在许多空位、位错和键变形等缺陷；（2）晶界尺寸，厚度一般小于1m；（3）晶界处熔点低于晶粒；（4）晶界易受热、化学腐蚀，易显露出来；（5）晶界是原子（或离子）扩散的快速通道，易引起杂质偏析；（6）晶界能量高，是固态相变优先成核区域；一、晶界结构与分类两种分类方法：（一）按照两个晶粒之间夹角大小分类小角度晶界：两个晶粒的原子排列错合的角度为2 3大角度晶界：两个晶粒的原子排列错合的角度高于 3 两晶粒之

15、间夹角 （二）根据晶界两边原子排列的连贯性划分1、共格晶界：界面质点同时处于两相点阵的结点上。界面两侧具有非常相似的结构和类似的取向越过界面原子面是连续的，这样的界面称为。说明：（1）界面质点同时与两侧晶体质点键合，其中点阵位置的不一致性增加了界面原子的能量，产生界面能中的化学分量(化学)，其大小与点阵位置不一致的程度有关。（2)共格界面唯一的附加能量共格 =化学。(3)当原子间距差别不大，界面点阵通过一定的畸变保持共格，相应引起的点阵扭曲，称共格畸变或共格应变。点阵失配度的概念： a 和a 是和相无应力态的点阵常数。 当0.05，较小，形成共格界面。 2、半共格晶界：界面有位错，两个晶粒的原

16、子在界面上部分相连，部分无法相连，越过界面原子面是不连续的，称为。较大的(0.050.25)，共格畸变的增大使系统总能量增加，以半共格代替共格能量会更低。 半共格界面示意半共格界面能近似由两部分组成：半共格 = 化学+结构其中，结构项结构是失配位错引起的额外能量。3、非共格晶界：点阵失配度较大，如 = 0.25，导致位错失配的区域重叠，这样的间界属于非共格类晶界。 非共格界面二、陶瓷材料的组织特征什么说陶瓷材料是多晶、多相材料？（1）多晶材料：含有形状、大小、取向不同的晶粒（2）多相材料：晶相、玻璃相、气相 晶相： 晶界： 玻璃相： 气孔：晶界气孔、晶粒内气孔三、晶界应力影响1、问题多晶材料，

17、有两种不同膨胀系数的晶相组成。高温时，两相完全密合接触，无应力状态冷却时，晶界处出现裂纹，多晶体破裂特别指出，单相材料，由于不同结晶方向上的热膨胀系数不同，也会产生类似情况。2、如何分析晶界应力对力学性能的影响？（1）晶界应力的层状复合体模型： 图(A)表示高温T0下的无应力状态。 图(B)表示降温至T ，两相独立地自由收缩的无应力状态。图(C)表示降温至T ，两相接触收缩出现的应力平衡状态。 层状复合体中晶界应力的形成（2）分析方法：设两材料的膨胀系数为1 和2 ；弹性模量为E1 和E2 ；泊松比为 1 和 2 。 图(A)表示高温T0下的无应力状态。 图(B)表示降温至T ，两相独立地自由收缩的无应力状态。 图(C)表示降温至T ，两相接触收缩出现的应力平衡状态。分析(C)的情况