无机材料物理化学：第一章晶体结构缺陷讲义

1、第一章 晶体结构缺陷 我们在讨论晶体结构时，是将晶体看成无限大，并且构成晶体的每个粒子（原子、分子或离子）都是在自己应有的位置上。这样的理想结构中，每个结点上都有相应的粒子，没有空着的结点，也没有多余的粒子，非常规则地呈周期性排列。实际晶体是这样的吗？测试表明，与理想晶体相比，实际晶体中会有正常位置空着或空隙位置填进一个额外质点，或杂质进入晶体结构中等等不正常情况，热力学计算表明，这些结构中对理想晶体偏离的晶体才是稳定的，而理想晶体实际上是不存在的。结构上对理想晶体的偏移被称为晶体缺陷。 实际晶体或多或少地存在着缺陷，这些缺陷的存在自然会对晶体的性质产生或大或小的影响。晶体缺陷不仅会影响晶体的

2、物理和化学性质，而且还会影响发生在晶体中的过程，如扩散、烧结、化学反应性等。因而掌握晶体缺陷的知识是掌握材料科学的基础。 晶体的结构缺陷主要类型如表4-1所示。这些缺陷类型，在无机非金属材料中最基本和最重要的是点缺陷，也是本章的重点。 第一节点缺陷 缺陷种类名称点缺陷瞬变缺陷声子电子缺陷电子、空穴原子缺陷空位填隙原子取代原子缔合中心广泛缺陷缺陷簇切变结构块结构线缺陷位错面缺陷晶体表面晶粒晶界体缺陷孔洞和包裹物 研究晶体的缺陷，就是要讨论缺陷的产生、缺陷类型、浓度大小及对各种性质的影响。60年代，FAKrger和HJVink建立了比较完整的缺陷研究理论缺陷化学理论，主要用于研究晶体内的点缺陷。点

3、缺陷是一种热力学可逆缺陷，即它在晶体中的浓度是热力学参数（温度、压力等）的函数，因此可以用表4-1 晶体结构缺陷的主要类型化学热力学的方法来研究晶体中点缺陷的平衡问题，这就是缺陷化学的理论基础。点缺陷理论的适用范围有一定限度，当缺陷浓度超过某一临界值(大约在01原子左右)时，由于缺陷的相互作用，会导致广泛缺陷（缺陷簇等）的生成，甚至会形成超结构和分离的中间相。但大多数情况下，对许多无机晶体，即使在高温下点缺陷的浓度也不会超过上述极限。缺陷化学的基本假设：将晶体看作稀溶液，将缺陷看成溶质，用热力学的方法研究各种缺陷在一定条件下的平衡。也就是将缺陷看作是一种化学物质，它们可以参与化学反应准化学反应

4、，一定条件下，这种反应达到平衡状态。一、点缺陷的类型 点缺陷主要是原子缺陷和电子缺陷，其中原子缺陷可以分为三种类型： (1)空位（Vacancy）：在有序的理想晶体中应该被原子占据的格点，现在却空着。用Vacancy单词的第一个字母V表示空位。 (2)填隙原子（interstitial atom）：在理想晶体中原子不应占有的那些位置叫做填隙（或间隙）位置，处于填隙（或间隙）位置上的原子就叫填隙（或间隙）原子。填隙（或间隙）位置用i表示。 (3)取代原子（substitution atom）：一种晶体格点上占据的是另一种原子。如AB化合物晶体中，A原子占据了B格点的位置，或B原子占据了A格点位置

5、（也称错位原子）；或外来原子(杂质原子)占据在A格点或B格点上。 晶体中产生以上各种原子缺陷的基本过程有以下三种： (1)热缺陷过程：当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内原子热振动，原子的能量是涨落的，总会有一部分原子获得足够的能量离开平衡位置，造成原子缺陷，这种缺陷称为热缺陷显然，温度越高，能离开平衡位置的原子数也越多。 晶体中常见的热缺陷有两种基本形式：弗伦克尔（Frenkel）缺陷和肖特基(Schottky)缺陷。 为简便起见，我们考虑个二元化合物MX所对应的晶体结构。在此晶体结构中，M的位置数和X的位置数之比为1:1，并且该化合物晶体是电中性的。在讨论缺陷形成时，必须注意：由于晶体结

6、构的特性，在缺陷形成的过程中，必须保持位置比不变，否则晶体的构造就被破坏了；晶体始终是保持电中性的。如果在晶格热振动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置后，挤到晶格的间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗伦克尔缺陷，如图4-1所示图4-1 Frenkel缺陷 图4-2 Schottky缺陷Frenkel缺陷的特点是：间隙原子和空位成对出现；缺陷产生前后，晶体体积不变。如果正常格点上的原子，在热起伏过程中获得能量离开平衡位且迁移到晶体的表面，在晶体内正常格点上留下一套空位，这就是肖特基缺陷，如图4-2所示。Schottky缺陷的特点是：空位成套出现；晶体的体积增加。例如NaC

7、l晶体中，产生一个Na+空位时，同时要产生一个Cl-空位。 这两种缺陷的产生都是由于原子的热运动，所以缺陷浓度与温度有关。 (2)杂质缺陷过程：由于外来原子进入晶体而产生缺陷。这样形成的固体称为固体溶液，即固溶体。杂质原子进入晶体后，因与原有的原子性质不同，故它不仅破坏了原有晶体的规则排列，而且在杂质原子周围的周期势场引起改变，因此形成一种缺陷。根据杂质原子在晶体中的位置可分为间隙杂质原子及置换(或称取代)杂质原子两种。杂质原子在晶体中的溶解度主要受杂质原子与被取代原子之间性质差别控制，当然也受温度的影响，但受温度的影响要比热缺陷小。若杂质原子进入后破坏了晶体的电中性，则会同时产生补偿缺陷以满

8、足晶体电中性的要求。这种补偿缺陷可能是带有效电荷的原子缺陷，也可能是电子缺陷。 (3)非化学计量过程：我们在无机化学等学科中学习过很多化学计量的化合物，如NaCl、KCl、CaCO3等。一个化学计量的晶体是怎样的呢？晶体的组成与其位置比正好相符的就是化学计量晶体，反之，如果晶体的组成与其位置比不符（即有偏离）的晶体就是非化学计量晶体。如TiO2晶体中Ti格点数与O格点数之比为1:2，且晶体中Ti原子数与O原子数之比也是1:2，则符合化学计量关系。而对TiO1.998来说，其化学组成Ti:O=1:1.998，TiO1.998的结构仍为TiO2结构，格点数之比仍为1:2，所以，TiO1.998是非

9、化学计量晶体。非化学计量晶体的化学组成会明显地随周围气氛的性质和压力大小的变化而变化，但当周围条件变化很大以后，这种晶体结构就会随之瓦解，而成为另一种晶体结构。非化学计量的结果往往使晶体产生原子缺陷的同时产生电子缺陷，从而使晶体的物理性质发生巨大的变化。如TiO2是绝缘体，但TiO1.998却具有半导性质。 电子缺陷包括晶体中的准自由电子（简称电子）和空穴。电子缺陷可以通过本征过程（晶体价带中的电子跃迁到导带中去）或原子缺陷的电离过程产生。在无机晶体中原子按一定晶体结构周期性地排列在格点位置上，晶体中每一个电子都在带正电的原子核及其他电子所形成的周期势场中运动，电子不再束缚于某一特定原子，而是

10、整个晶体共有的，特别是价电子的共有化是很显著的。按照固体能带理论，晶体中所有电子的能量处在不同的能带中，能带中每个能级可以容纳二个自旋相反的电子。相邻两个能带之间的一些能量值，电子是不允许有的，因此相邻二个能带间的能量范围称为“禁带”。对于无机晶体，由于低能级到高能级，能带中都占满了电子，这些能带称为“满带”。能带最高的满带是由价电子能级构成的，叫做“价带”。价带上面的能带没有电子，称为“空带”。当晶体处于绝对零度时，满带中没有空能级（空的电子态），空带中也没有电子。这对应于晶体电子的有序状态。当温度升高时，价带中一些热运动能量高的电子有可能越过禁带跃迁到上面的空带中。这就偏离了电子的有序态，

11、因此称其为电子缺陷：空带中的电子叫作自由电子，而价带中空出来的电子能级（电子态）则叫作空穴。具有自由电子的空带又叫导带。通过电子从价带跃迁到导带产生电子缺陷的过程称为本征过程。电子缺陷也可以通过原子缺陷的电离而产生。原子缺陷（包括空位、填隙原子和杂质原子、错位原子）处的电子态不同于无缺陷处的电子态，原子缺陷的电子能级往往会落在价带和导带之间的禁带中。若原子缺陷能级上有电子可以跃迁到导带从而产生自由电子，则这种原子缺陷称为施主，施主给出电子的过程就是施主电离过程；若原子缺陷有空的能级，可以容纳从价带跃迁上来的电子，则此原子缺陷叫作受主，受主接受从价带跃迁的电子，同时在价带中产生空穴的过程就是受主

12、电离过程。二、点缺陷化学反应表示法 既然将点缺陷看成是化学物质，点缺陷之间会发生一系列类似化学反应的缺陷化学反应。因此，我们首先要认识参与反应的缺陷符号。为讨论方便起见，目前采用得最广泛的表示方法是KrgerVink符号，它由三部分构成，如下所示：1区1区写缺陷种类右上角写缺陷所带的有效电荷 右下角写缺陷在晶体中的位置 如VA表示A格点位置空着； Ai表示A原子在填隙位置上； MA表示M原子在A格点位置上； Mi表示M原子在填隙位置上。关于有效电荷，Krger方法规定：一个处在正常位置上的离子，当它的价数与化合物的化学计量式相一致时，则它相对于晶格来说，所带电荷为零，即正常位置上的正常离子有效

13、电荷为零。“”表示有效正电荷；“”表示有效零电荷；“”表示有效负电荷。如NiO晶格中，Ni2+和O4-相对于晶格的有效电荷为零。如NiO中有部分Ni2+氧化成Ni3+，则这些Ni3+的有效电荷为+l；若A13+、Cr3+取代了Ni2+，则这些杂质离子的有效电荷也是+1；如果是一价阳离子取代Ni2+，如Li+，则该缺陷的有效电荷为-1，所以该缺陷记为：。下面列举NiO晶体中的几种缺陷及其相应表示方法：Ni2+在Ni格点位置上记为；O4-在O格点位置上记为；Al3+在Ni格点位置上记为；Cr3+在Ni格点位置上记为；Li+在Ni格点位置上记为。 下面再以MX离子晶体（M为二价阳离子、X为二价阴离子

14、）为例来说明缺陷化学符号的表示方法： （1）晶格中的空位：用VM和Vx分别表示M原子空位和X原子空位，V表示空位缺陷类型，下标M、X表示原子空位所在的位置。必须注意，这种不带电的空位是表示原子空位。若MX是离子晶体，当M2+离开其原来格点位置时，晶体中的这一点就多了两个负电荷，因此M空位相对于晶格来说带两个有效负电荷，缺陷符号记为。 （2）填隙原子：Mi和Xi分别表示M及X原子处在间隙位置上。 （3）错位原子：Mx表示M原子占据在X位置上。 （4）杂质原子：表示杂质L处在M位置上，Sx表示S杂质处在X位置。例如Ca取代了MgO晶格中的Mg写作。Ca若填隙在MgO晶格中写作。 （5）自由电子及电

15、子空穴：导带中的自由电子带一个有效负电荷，记作e，价带中的空穴带一个有效正电荷，记作。（6）缔合中心：一个带电的点缺陷也可能与另一个带有相反符号的点缺陷相互缔合成一组或一群，一般把发生缔合的缺陷放在括号内来表示。例如和发生缔合可记作：（）。 点缺陷产生和消灭的过程可以用化学反应式来表示，这种反应式的写法必须满足： （1）质量守衡：反应式左边出现的原子、离子，也必须以同样数量出现在反应式右边。注意空位的质量为零；电子缺陷也要保持质量守衡。 （2）电荷守衡：反应式两边的有效电荷代数和必须相等。 （3）位置关系：晶体中各种格点数的固有比例关系必须保持不变。由于晶体结构要求各种位置数有固定比例，因此反

16、应前后，都必须保持这种比例。例如在Al2O3中，A1格点与O格点数之比在反应前后，都必须是2:3。只要保持比例不变，每一种类型的位置总数可以改变。对一些常常表现为非化学计量的化合物如TiO4-(很小)也必须保持固定比例，即Ti格点数与O格点数之比为1:2。缺陷化学反应式在描述材料的掺杂、固溶体的生成和非化学计量化合物的反应中都是很重要的。为了掌握上述规则在缺陷反应中的应用，现举例说明如下（对于二元化合物MX，假定为M2+X4-）：（1）Schottky缺陷：生成等量的阴离子空位和阳离子空位(相当于等量的阴、阳离子从其正常格点扩散到晶体表面)，对于二元化合物M2+X4-可写成： (0表示无缺陷状

17、态) 进一步电离有： 或者 （2）Frenkel缺陷： 或 （3）MX变为非化学计量MX1-y，X进入气相中，相应X格点上产生空位： （气） 或 （气）（4）如果有三价杂质进入，并假设F处于M位，MX具有Frenkel缺陷： (5)CaCl2溶解在KCl中，可能有以下三种情况：每引进一个CaCl2分子，同时带进二个Cl-和一个Ca2+离子。一个Ca2+置换一个K+，但由于引入两个Cl-，为保持原有格点数之比K:C1=1:1，必然出现一个钾空位。 除上式以外，还可以考虑一个Ca2+置换一个K+，而多一个Cl-进入填隙位置。 当然，也可以考虑Ca2+进入填隙位置，而Cl-仍然在C1位置上，为了保持

18、电中性和位置关系，必须同时产生两个钾空位。写作： 上面三个缺陷反应式中，KCl表示溶剂，写在箭头上面，也可以不写；溶质写在箭头左边。以上三个反应式均符合缺陷反应规则，反应式两边质量平衡，电荷守恒，位置关系正确。但三个反应实际上是否都能存在呢?虽然正确、严格其合理性需用实验证实，但是可以根据离子晶体结构的一些基本知识粗略地分析判断它们的正确性的不合理性在于离子晶体是以负离子作密堆，正离子位于密堆空隙内。既然有两个钾离子空位存在，一般Ca2+首先填充空位，而不会挤到间隙位置使晶体不稳定因素增加。由于氯离子半径大，离子晶体的密堆中一般不可能挤进间隙氯离子，因而上面三个反应式以最合理。(6)MgO溶解

19、到Al2O3晶格内形成有限置换型固溶体。此时可以写出以下两个反应式： 以上两个反应式前一个较为合理，因为后一反应式中Mg2+离子进入晶格填隙位置，这在刚玉型的离子晶体中不易发生。三、热缺陷浓度计算 热缺陷是由于热起伏引起的。在热平衡条件下，热缺陷浓度仅与晶体所处的温度有关。故在某一温度下，热缺陷的数目可以用热力学中自由能最小原理来进行计算。现举肖特基缺陷为例：设构成完整单质晶体的原子数为N，在TK温度时形成n个孤立空位，每个空位形成自由焓是h。相应这个过程的自由能变化为G，热焓的变化为H，熵的变化为S，则 （4-1）其中熵的变化分为两部分：一部分是由于晶体中产生缺陷所引起的微观状态数的增加而造

20、成的，称组态熵或混和熵SC，根据统计热力学，SC=klnW，其中k是波兹曼常数，W是热力学几率。热力学几率W是指n个空位在n十N个晶格位置不同分布时排列总方式数，即 （4-2）另一部分是振动熵S，是由于缺陷产生后引起周围原子振动状态的改变而造成的，它和空位相邻的晶格原子的振动状态有关，这样(4-1)式写作： （4-3） 当平衡时， 当x1时，根据斯特令公式或 若将括号内第一项dn改为d(N十n)再用斯特令公式得： （4-4） 当n N时 (4-5) Gf是缺陷形成自由能，在此近似地将其作为不随温度变化的常数看待。 在离子晶体中若考虑正、负离子空位成对出现，此时推导（4-5）时还需考虑正离子空位

21、数nM和负离子空位数nX。在这种情况下，微观状态数由于nM、nX同时出现，根据乘法原理（从概率论得知，两个独立事件同时发生的几率等于每个事件发生几率的乘积）： (4-6)同样用上述方法计算可得： （4-7）（4-7）式即为热缺陷浓度与温度的关系式。同理弗伦克尔缺陷也推得（4-7）的结果。在此式中nN表示热缺陷在总格点中所占分数，即热缺陷浓度。Gf代表空位形成自由能或填隙缺陷形成自由能。（4-7）式表明，热缺陷浓度随温度升高而呈指数增加；热缺陷浓度随缺陷形成自由能升高而下降。表4-2是根据（4-7）式计算的缺陷浓度。当Gf从leV升到8eV，温度由1800降到100时，缺陷浓度可以从10-2降到

22、1054。可见当缺陷的生成能不太大而温度比较高时，就有可能产生相当可观的缺陷浓度。在同一晶体中生成弗伦克尔缺陷与肖特基缺陷的能量往往存在着很大的差别，这样就使得在某种特定的晶体中，某一种缺陷占优势。到目前为止，尚不能对缺陷形成自由能进行精确的计算。然而，形成能的大小和晶体结构、离子极化率等有关，对于具有氯化钠结构的碱金属卤化物，生成一个间隙离子加上一个空位的缺陷形成能约需78eV。由此可见，在这类离子晶体中，既使温度高达2000，间隙离子缺陷浓度小到难以测量的程度。但在具有萤石结构的晶体中，有一个比较大的间隙位置，生成填隙离子所需要的能量比较低，如对于CaF2晶体，F离子生成弗伦克尔缺陷的形成能为2.8eV，而生成肖特基缺陷的形成能是5.5eV，因此在这类晶体中，弗伦克尔缺陷是主要的。一些化合物中缺陷的形成能如表4-3所示。 表4-2 不同温度下的缺陷浓度表 缺陷浓度n/N1eV2 eV4eV6eV8eV10050080010001200150018002000210-7610-4410-3110-2210-2410-2610-2810-2310-14310-7210-5110-4410-4110-3410-3610-3110-27110-13410