材料分析测试技术3

1、试样nA入射电子束俄歇电子背散射电子二次电子特征x线阴极荧光透射电子束感应效应吸收电子电子与试样作用产生的电子信号示意图试 样透射电子衍射电子吸改电子背反射电子二次电子俄歇电子阴极发光韧致辐射X射线俄歇电子谱仪TEM电子衍射仪 XRDEPMASEM入射电子电子与物质相互作用产生的信息作 业1、画图说明电子与固体样品相互作用所能产生的物理信号并说明SEM和TEM分别用哪些信号成像？在SEM的成像信号中，哪一个信号的成像分辨率最高？2、 TEM是高分辨率、高放大倍数的显微镜，它在哪三个方面是观察和分析材料的有效工具？3、 TEM以（ ）为照明源，使用对电子束透明的（ ）样品，以（ ）为成像信号。2

2、.4 透射电子显微镜透射电子显微镜简称TEM，是一种高分辨率（可达0.1nm）、高放大倍数（可达100万倍）的显微镜，是观察和分析材料的形貌、组织和结构的有效工具。透射电子显微镜以聚焦电子束为照明源，使用对电子束透明的薄膜试样（几十到几百nm），以透射电子为成像信号。2.4 透射电子显微镜TEM的工作原理：电子枪产生的电子束经聚光透镜会聚均匀照射在试样某待观察微小区域上，因试样很薄，大部分电子穿透试样，其强度分布与所观察试样区的形貌、组织、结构一一对应。透射出的电子经三极磁透镜放大在荧光屏上，荧光屏将其转变为人眼可见的光强分布，于是在荧光屏上就显出与试样形貌、组织、结构相对应的图像。透射电镜与

3、光学显微镜的区别：光学显微镜用可见光作照明源，TEM用电子束作照明源。光学显微镜用玻璃透镜成像， TEM用磁透镜聚焦成像。因电子波的波长很短，与物质作用遵守Bragg方程，可产生电子衍射现象，使得TEM具有高分辨率的同时，还有结构分析的功能。而OM则不能。透射电镜与光学显微镜的区别：TEM的结构及性能指标TEM的结构：主要由光学成像系统、真空系统、和电气系统组成。其中光学成像系统是TEM放大成像的核心。它是一直立的圆柱体叫镜筒，它包括照明、透镜成像放大及图像观察记录等系统。其剖面图如下图所示。阴极灯丝阴极聚光镜样品物镜中间镜投影镜荧光屏或底板透射电镜光路示意图透射电镜光路示意图照明部分：作用是

4、产生一定能量、足够亮度和小孔径角的稳定电子束。由产生电子束的电子枪和使电子束会聚的聚光镜组成。TEM使用的电子枪是三极电子枪，其优点是结构简单，不需要太高的真空度；缺点是使用寿命短、亮度不够。聚光镜为磁透镜，是用来把电子枪射出的电子束会聚照射到样品上。目前使用的高级TEM多采用双聚光镜，它可得到更亮的最终聚焦斑。而且加有电磁偏转器，既可垂直照明也可倾斜照明，这种电镜既可成明场像也可成暗场像。成像放大系统：由物镜、中间镜和投影镜组成。物镜的分辨率对整个成像系统影响最大。一般为短焦 距、高放大倍数、低像差的强磁透镜。中间镜是长焦距、可变放大倍数的弱磁透镜。投影镜也是短焦距、高放大倍数的强磁透镜，其

5、作用 是把中间镜的像进一步放大并投射到荧光屏或照相底 板上。中低级TEM一般采用简单的三级成像系统，只能用于 20万倍以下的电子图像分析。高级TEM采用多级成像放大系统，最大放大倍数可达 80100万倍。TEM的主要性能指标：分辨率：表示TEM显示显微组织、结构细节的能力。分点分辨率和线分辨率。放大倍数：指电子图像对与所观察试样区的线性放大率。加速电压：加速电压高可观察较厚的试样。对材料研究工作选200KV加速电压的TEM更合适。TEM样品的制备： 粉末颗粒样品 直接法 超薄切片 直接薄膜样品TEM制样法 一级复型 间接法 二级复型 半间接法萃取复型TEM样品的制备：样品制备的一般讨论电镜样品

6、制备的重要性样品制备对于获得一张满意的电子显微象是至关重要的。对于从事电子显微学研究的科技工作者，不仅要了解和掌握电镜 的结构和工作原理，而且应该掌握样品制备的基本技术。电镜样品制备的特点电镜样品制备属于破坏性分析。花费时间很多，有时甚至超过整个研究工作量的一半以上。制样技术随电镜技术的发展而发展的。制样技术分两大类：生物样品制备、材料科学样品制备。本文只讲述材料科学中的制样技术，这些试样大多是有一定硬度的固态物质。制备成薄膜，膜厚取决于电子束的穿透能力和分析要求。电子穿透样品的厚度与电子的能量有关： 100kV-100nm； 200kV-200nm；高分辨原子像要求的样品厚度应在10nm以下

7、，甚至5nm以下。样品制备的一般讨论 (续)原始样品形态多种形态：大块状材料、细小颗粒、粉末、纤维状材料、薄片等根据不同的材料，不同的要求，采取不同的制样方法最终样品形态样品台放样品的空间一般为：直径3mm（少数为2.3mm），高约0.3mm。样品必须制成直径3mm，中心厚度100nm-200nm。大块样品切片方法电火花切割金刚刀锯切片金刚石线锯对TEM样品的一般要求：载样品的铜网直径是3mm，网孔约0.1mm，所以可观察样品的最大尺度不超过1mm。样品要相当的薄，使电子束可以穿透。一般不超过几百个埃。只能是固态样品，且样品不能含有水分和其它易挥发物以及酸碱等有害物质。样品需有良好的化学稳定性

8、及强度，在电子轰击下不分解、损坏或变化，也不能荷电。样品要清洁，不能带进外来物，以保证图像的质量和真实性。对TEM样品的要求：复型样品的制备： 复型是将样品表面的浮凸复制于某种薄膜而获得的，这种样品可间接反映原样品的表面形貌特征。 复型材料本身必须是非晶态的，而且有足够的强度和刚度以及良好的导电、导热和耐电子轰击性能，复型过程中不能破坏或畸变，电子束照射不发生烧蚀和分解。常用的复型材料有。非晶碳膜和各种塑料薄膜。复型样品的制备：复型样品的制备过程： 在待分析样品表面滴一滴丙酮（可溶化A.C纸），将A.C纸（醋酸纤维素薄膜）覆盖其上，适当按压形成不夹气泡的一级复型。 小心将一级复型剥下，并将复制

9、面朝上平整地固定在玻璃片上。 将固定好复型的玻璃片置于真空镀膜机中，先镀重金属再喷碳制成复合复型。 将复合复型待分析区域剪成直径略小于 3的小块，放入丙酮中熔掉A.C纸。 用铜网勺捞起漂浮的分析样品，在清水中清洗后即可观察。复型样品的制备过程：粉末样品的制备：用超声波分散器将粉末在溶液中分散成悬浮液，滴在覆盖有碳加强火棉胶支持膜的电镜筒网上，干燥后再蒸上一层碳膜即成TEM观察用的粉末样品。薄膜样品的制备：块状样品要用减薄的方法制成薄膜样品。对于无机非金属材料常用离子双喷减薄法制样。直接样品的制备直接样品的制备粉末试样电镜样品制备技术许多非晶物质及一些多晶材料，可能是 粉末状态，如许多超导材料。

10、粉末颗粒必须小到电子束能够穿透过去， 一般颗粒直径在0.1m左右。若颗粒过大，则需碾磨。多层膜样品的截面样品制备方法。粉末样品的包埋法粉末试样电镜样品制备技术。TEM的基本成像操作：明场像和暗场像：用物镜光阑选用直射电子形成的像叫明场像；选用散射电子形成的像叫暗场像。中心暗场像：将入射电子束反倾斜一个相应的散射角度，使散射电子沿光轴传播。几种成像操作示意图如下：光轴样品物镜直射束物镜光阑衍射束直射束直射束a.明场像光路b.暗场像光路c.中心暗场像光路像衬度： 像衬度是图像上不同区域间明暗程度的差别。TEM的像衬度来源于样品对入射电子束的散射。电子束穿过样品时，振幅和相位都发生变化，从而产生像衬

11、度。像衬度分为质厚衬度和衍射衬度，它们分别是非晶样品和晶体样品衬度的主要来源。在明场像情况下，原子序数较高或样品较厚的区域在荧光屏上显示较暗的区域。反之则对应于较亮的区域。在暗场像情况下，与明场像相反。电子衍射：电子衍射和x射线衍射一样，都遵循劳埃方程和Bragg方程所规定的衍射条件和几何关系。电子衍射基本公式和相机常数：（见下图）图中MN为照相底板，L为样品到底板的距离叫相机长度，Q、P分别为透射斑点和衍射斑点，Q、P间距离为R.则：R=Ltg2 .2很小为12度，所以tg2sin22sin,代入2dsin 得： Rd=L 这就是电子衍射的基本公式。令K=L 、K就称作相机常数。 NNNIo

12、Nhkl试样 dhklMNQPLR图. 电子衍射几何关系 L2反射球G gOKK电子衍射的发展过程1912年，劳埃通过X-ray衍射实验证实了晶体中原子的微观排列开辟了用X-ray衍射研究晶体结构这一新领域19261927年，实现了晶体的电子衍射肯定了电子波动性奠定了电子衍射学科20世纪50年代以来，电子显微术发展微观形貌和电子衍射相结合，电子衍射得到了快速发展 和广泛应用于细微组织的结构分析衍射技术的扩展20世纪80年代,开始微束相干电子衍射采用小束斑(纳米量级)的电子束照射样品，就可以 获得更微区电子衍射，称为微衍射(micro- diffraction)和纳衍射(nano-diffrac

13、tion)这种方法克服了衍射与所选区域不对应的问题电子衍射斑的分裂特征揭示畴结构的界面结构慢扫描CCD设备的发展和能量过滤系统 的完善，开始了定量电子衍射的分析X-ray衍射和电子衍射比较小区域分析，并与显微放大像对照X-ray难于汇聚， 毫米、亚毫米量级电子束斑容易会聚，在微米、纳米量级散射角差异X-ray为大角度散射（几十度）电子衍射小角度（ 几分）分析简单晶体几何简单化电子衍射强，为X-ray的104倍纪录简便、快捷二次衍射效应增强，穿透能力减弱电子衍射谱的种类透射电镜中通常可以观察到非晶衍射弥散环、单晶衍射谱、多晶衍射环及菊池(Kikuchi)带等其他形式的电子衍射：小角度电子衍射、反

14、射高能电子衍射、电子背散射谱、电子沟道谱等。电子衍射波动力学基本概念电子的散射和衍射高速电子进入到固体中，与单个原子的原子核及核外电子间发生相互作用，从而发生方向、能量的改变，称为散射。从能量损失的角度分为弹性散射和非弹性散射从粒子角度讲，为连续的粒子流与原子核及核外电子的相互作用的库仑碰撞从波的角度讲，为准单色电子波，受单个原子扰动而形成球面波高速电子被固体中周期排列的原子散射后，其弹性散射部分是相干的，能够在某些方位上相干加强，形成花样，是为衍射电子的衍射为多原子相互作用的集体行为衍射行为反映了固体原子排列的周期性注意散射和衍射的本质和区别，在不同情况下，我们将根据习惯而分别使用这两个术语

15、。电子衍射的几何原理和运动学理论与X 射线衍射相似，晶体中有序排列的原子及原子面间距可以看成干扰电子波传播的物体和狭缝，利用极薄的晶体样品，可以获得电子衍射的实验数据。为了很好地解释显微镜图像和电子衍射谱，需要透彻地分析决定Bragg衍射束的强度因素。假设衍射束远远小于入射束，即在运动学条件下进行讨论。运动学基本假设实现：电子只被晶体散射一次，不考虑多次衍射效应。获取电子衍射的实验方法电子衍射仪电子衍射仪介绍电子衍射仪的分辨率分辨率：r：衍射斑半径L: 相机长度获取电子衍射的实验方法阿贝成像原理当一束平行光照射在以光栅上，除透射束外，还会产生各级衍射束，经过透镜的聚焦作用，在其后焦面上形成衍射

16、振幅的极大值；每个这傅的极大值都可以看成是次级振动中心，由这些次级振动波在像平面相干叠加形成光栅的放大像。选区电子衍射在试样的像平面上，通过以光阑选限定一特定的小区域，这样可以使所获得的衍射近来自于试样所对应的区域，由此获得的衍射的方法称之为选区电子衍射，也叫微区衍射。获取电子衍射的实验方法选区电子衍射的意义为什么要获取选区衍射进行电子衍射分析时，往往对样品的某一微小区域的单晶电子衍射感兴趣。通过选区，可以直接获得该微区的倒易点阵截面为什么要在像平面选区太小孔径的光阑难以制备，且容易被污染；在像平面上的光阑尺寸折合到物平面上，将缩小到物镜的放大倍数分子一。选区电子衍射特点易于获得所感兴趣区域的

17、单晶电子衍射图像与衍射由一定的磁转角选区太小时，存在着所选区域与所获得的SAED的对应问题选区电子衍射的实现试样物镜物镜焦平面物镜像平面中间镜第二中间像I2投影镜显微象衍射像选区光栏成像模式衍射模式准确性地获取选区电子衍射图选区电子衍射的操作步骤调整中间镜电流使选区光阑边缘的像在荧光屏上非常清晰，这就使中间镜的物面与选区光阑的平面像重；调整物镜电流试样在荧光屏上呈现清晰像，这就使物镜的像平面与选区光阑及中间镜的物面相重；抽出物镜光阑，减弱中间镜（用于衍射的）电流，使其物面与物镜后焦面相重，在荧光屏上获得衍射谱的放大像；在现代电镜中，只要转换倒衍射模式，并调节衍射镜电流使中心斑调整到最小最圆；减

18、弱聚光镜电流以降低入射束孔径角，得到尽可能趋近于平行的电子束，使衍射斑尽量明锐。电子衍射谱的标定与衍射花样分析关于电子衍射谱的标定电子衍射谱的标定就是确定电子衍射图谱中的诸衍射斑点所对应的晶面的密勒指数电子衍射谱的标定是晶体结构分析、确定晶体取向和相关系，孪晶结构等的开端电子衍射谱标定的 基础：晶带定律和倒易点阵平面对应电子衍射标定的三种情况：已知晶体结构晶体结构未知，但可确定所属的范围晶体点阵完全未知电子衍射谱的标定是量大而又繁琐的工作，必须有足够的耐心!标定的结果还要自恰！电子衍射谱的几何特征 电子衍射图谱的特点电子衍射图 二维倒易点阵平面一张衍射谱上所有衍射斑点所代表的晶面都属于一个晶带

19、，其指数(hikili)满足晶带定律:立方晶系和密堆六角结构的衍射图谱的构图与点阵常数无关,a的大小改变仅导致衍射图的比例放大；其它结构无此特性在已知晶体结构：点阵类型，点阵常数的情况下，可以绘制任何带轴的倒易点阵平面。有计算机程序电子衍射谱的几何特征衍射图谱的绘制电子衍射图 二维倒易点阵平面确定一个平行四边形的基本参量 和 ，即r1*，r2*，r3* or r1*，r2* and a步骤：根据给定的带轴求出两个倒易矢量，比例关系及夹角由此绘制出二维倒易点阵；根据平移对称性，填补没有包含的倒易阵点；确定新的最短及次短倒易矢量，给出新的平移操作电子衍射谱的几何特征衍射图谱的绘制 例子：fcc (

20、211)* 的倒易面在倒空间三个坐标轴的截距为三个截点为考虑倒消光规则可获得两个倒易矢量求长度和夹角根据平移周期性按比例绘制二维网格根据平移周期性补点新网格找出最短和次短的倒易矢量电子衍射谱的标定已知晶体点阵情况下的标定多晶衍射环的标定电子衍射图谱的标定 uvw方法图谱直接对照法 hkl方法衍射斑点逐一对照法已知晶体点阵大致范围时的标定物相分析晶体点阵未知情况下的标定几何构图法三维约化胞法电子衍射谱的标定多晶衍射环的标定多晶电子衍射环：对于很小的晶粒，如纳米晶，微晶样品，SAED可能同时选取了很多取向各异的晶粒，相当于很多个单晶电子衍射谱叠加在一起，每一个具有相同面间距的衍射斑点均落在同一衍射

21、球上。这些衍射球与反射球的相截所形成的衍射花样为一系列以透射斑为园心的同心园环。电子衍射谱的标定多晶衍射环的花样分析及标定1）立方系简立方：N=1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 体 心：N=2, 4, 6, 8, 10, 12, =1:2:3:4:5:6:7:8面 心：N=3,4,8,11,12,16,19,20,24,27,28,金刚石：N=3, ,8,11, ,16,19, ,24,27, ,2）六角系H: 1,3,4,7,9,12,13,16,19,213）四方系4）正交系5）其它间距单调减少间距单调减少两宽一窄一宽一窄电子衍射谱的标定非晶带电子衍射标定非晶的

22、电子衍射也是环状分布，但衍射环更为弥散，不象多晶环那么细锐。非晶态物质的结构呈近邻有序，长程无序态，没有任何周期性结构可言。通常用原子径向分布函数(原子周围的配位原子沿径向的统计分布)来描述其结构。非晶衍射环与径向分布函数之间互为傅立叶变换：and约化分布函数散射振幅径向分布函数电子衍射谱的标定单晶带电子衍射标定标定的几种情况晶体结构完全已知或部分已知结构有相应的晶体学数据晶体点阵完全未知晶体学数据准备点阵类型：晶系，点阵类型点阵常数：a、b、c、单包内原子坐标：xi、yi、zi空间群对称要素测量单晶斑点衍射图的基本参数二边长一夹角：R1 R2 f三边长: R1 R2 R3( 取较短的 )允许

23、分析误差：R1, R2: 3-5% ; f: 0.5O单晶带电子衍射标定晶体点阵已知情况下电子衍射图的标定方法之一UVW法此方法的原理是倒易平面对照法步骤：1、根据晶体的对称绘制可能需要的倒易点阵平面 UVW，实际上只要是确定跑易点阵平面的约化胞就可以了，即 R1 R2 f 或者 R3/R1 , R3/R2；2、将试验衍射图谱与绘制倒易点阵平面一一对照，从而标定。讨论：绘制倒易点阵平面的同时应给出平面单胞约化矢量及对应指数。绘制倒易点阵平面的方法很多：截距选点法，欧几里得算法绘制倒易点阵平面时应该考虑倒晶体的对称性该方法的特点是标定简单，但准备工作量大单晶带电子衍射标定晶体点阵已知情况下电子衍

24、射图的标定方法之二hkl法此方法的原理是倒易阵点对照法步骤：根据晶体结构参数计算出一组晶面指数(hkl)与所对应的面间距dhkl;测量试验衍射图谱中的的衍射斑点到原点距离的Ri, 并由衍射公式计算出所对应的di值 (通常3个即可)；根据d值确定其晶可能的面指数，并通过晶面夹角来验证；计算衍射谱的带轴指数。讨论：计算晶面夹角时，应注意(hkl)的轮换对夹角的影响.方法的特点是准备工作简单，但标定分析量比较大.晶面指数(hkl)与所对应的面间距dhkl通常可以从X射线卡片直接获得，不必分析前计算.单晶带电子衍射标定晶体点阵范围已知情况下电子衍射图的标定物 相 分 析物相分析通常采用hkl方法步骤：

25、对所有可能晶体，选定范围，计算一组hkl-d 关系(或绘制欲对比相的倒易点阵平面,对于UVW方法)；测量试验图谱的基本数据；选定一可能相对照分析，确定后标定之；如不能确定，逐个选择所有可能相进行上一步对照分析。单晶带电子衍射标定晶体点阵完全未知情况下电子衍射图的标定此方法的核心是 构造三维倒易点阵方法：几何重构法三维约化胞法电镜中空间角度关系的获得通过样品转动来实现三维空间中不同方向的倒易点阵平面电镜中的样品转动部件单倾：以样品杆为轴转动样品双倾：两个正交的转轴倾转：两个正交的转轴，一为法线双倾试验中两轴间夹角的计算晶体点阵完全未知情况下电子衍射图的标定几何重构法原理：具有同一轴的一组电子衍射

26、图可以构造出垂直与该轴的倒易空间平面。实验数据获得：从某一特征衍射谱开始，保持其中的一密排衍射斑点列不动，倾转晶体尽可能获得更多的具有不同带轴的衍射谱。三维倒空间的几何重构单晶电子衍射谱：单晶电子衍射得到的衍射花样是按一定几何图形配置的衍射斑点叫单晶电子衍射谱。单晶衍射谱是与埃瓦尔德球相截的二维倒易平面的倒点阵的投影放大像。单晶电子衍射谱具有一定的几何图形与对称性。一般有平行四边形、矩形、有心矩形、四方形和六角形五种。电子衍射物相分析的特点：分析灵敏度高，几纳米的微晶也可分析，适用于试样量很少、待定物在试样中含量很低和待定物颗粒很小等情况下的物相分析。可得到晶体取向关系的资料。可与形貌观察结合

27、进行，得到有关物相的大小、形态和分布等资料。表：XRD与TEM（电子衍射）分析方法的比较衍射分析方法 XRD TEM源信号X射线电子束技术基础X-ray相长干涉电子束相长干涉样品固体（晶态）薄膜（晶态）辐射深度几十个微米一微米以内样品作用体积0.10.5mm31立方微米衍射角018003衍射方程描述Bragg方程Bragg方程应用物相分析、点阵常数测定等.微区晶体结构分析与物相鉴定等。消光规律相同相同TEM在陶瓷研究中的应用陶瓷制品的性质与它的微观结构及所用原料的特性有密切的关系,因此陶瓷工作者对显微结构的研究越来越感兴趣了.TEM在陶瓷研究中的应用主要有两方面:1.原料:可对原料颗粒的形状、

28、大小、分布以及相组成等进行分析鉴定。2.陶瓷制品：对于陶瓷制品可以观察素瓷器、玻璃陶瓷、釉以及各种特殊陶瓷的显微结构特征。陶瓷制品制样除制作薄膜样品外，大多是制作表面复型。作 业1、说说TEM对样品的基本要求；对于无机非金属材料等一些非导电材料，制备TEM样品常用的两种方法及其特点分别是什么？2、电子衍射和X射线衍射均可做物相分析，请对比分析二者的异同点。3、解释名词：像衬度、明场像、暗场像。4、在明场像情况下，原子序数较高或样品较厚的区域在荧光屏上显示（ ）的区域，反之对应于（ ）的区域。在暗场像情况下，与明场像（ ）。 扫描电子显微镜简称SEM。 SEM与TEM的区别： 1.成像方式不同：

29、SEM是用聚焦电子束在试样表面逐点扫描成像的； 2.试样形状不同：SEM试样为块状或粉末颗粒； 3.成像信号不同：SEM以二次电子、背散射电子、吸收电子成像。其中二次电子是最主要的成像信号。2.5 扫描电子显微镜SEM的特点 可观察1030mm的大块试样，制样方法简单。 场深大，适于粗糙表面和断口的分析观察，图相富立体感、真实感，易于识别和解释。 放大倍数变化范围大，便于低倍下的普查和高倍下的观察分析。 具有较高的分辨率，一般为36nm。 可通过电子学方法控制和改善图像质量。 可进行多功能分析。 可使用加热、冷却和拉伸等样品台进行动态试验，观察各种环境条件下的相变和形态变化等。SEM的工作原理 SEM的工作原理可看教材P146图267. 由热阴极电子枪发射的电子,在电场作用下加速,经过23个电磁透镜的作用,在样品表面聚焦成极细的电子束,电子束在双偏转线圈作用下在样品表面扫描,激发样品产生各种物理信号,其强度随样品表面特征而变化。样品表面不同的特征信号被按顺序、成比例地转换为视频信号。通过视频放大和信号处理在CRT荧光屏上获得能反映样品表面特征的扫描图像。SEM的结构 SEM由电子光学系统（镜筒）、偏转系统、信号系统、图像显示和记录系统、电源系统以及真空系统组成。各部分作用如下