东南大学物理化学第五章

1、第 五 章化 学 平 衡Chapter5 Chemical Equilibrium15.1 化学反应的方向及平衡条件1. 摩尔反应吉布斯函数对多组分体系如果变化是在恒温恒压下进行的，则 吉布斯函数判据是 自发= 平衡（恒温，恒压，W = 0)2代入得rGm -摩尔反应吉布斯函数设反应为 dD + eE+ fF + gG 或写作 3(1) rGm为在恒定温度、压力条件下，体系吉布斯函数G随反应进度的变化率，或在大量体系中一个单位进度的化学反应时的吉布斯函数的变化(体系大量，i基本不变)。分析：(2) rGm的量纲为Jmol-1。G平衡x4 若在反应过程中，系统的各个相的组成（各物质的浓度）均不发

2、生改变，例如以下反应： NH2COONH4(s) = 2NH3(g) +CO2(g) CaCO3(s) = CaO(s) +CO2(g)则在该温度与压力下，各物质的化学势 均与反应进度 无关。这种情况下，摩尔反应吉布斯函数 也与 无关。所以 G - 函数曲线为一直线。能自发进行的反应，直线斜率为负。G5 对于组成（浓度）有变化的反应，如气相反应： N2(g) +3H2(g) = 2NH3(g) 或液相反应： CH3COOH (l) + C2H6OH (l) = CH3COOC2H5 (l) + H2O (l) 随着反应的进行，反应物的浓度减少，（物质的量减少），产物的浓度减少（物质的量增加），

3、所以反应物的化学势减少，产物的化学势增大。所以整个系统的 G - 不是直线，而是一条向上凹的曲线。如右图所示：G平衡x016 0，反应向右不能自发 进行，逆向可自发 =0，反应达到平衡这就是化学反应方向和限度的判据，即自发平衡72. 化学反应亲和势A 化学反应亲和势即是在恒温恒压及非体积功为零时，化学反应进行的推动力。 此即是说，在恒温恒压下，A 0 的化学反应能自发进行；A= 0 的化学反应，处于平衡状态；A 1 时，反应物在平衡时的分压几乎为零，所以反应可以进行到底；反之，当K 1 时，产物的平衡分压几乎为零，故可以认为，反应不能发生。14说明:(1) 因 K = (pB/p)B平衡，所以

4、K为无量纲的纯数。 (2) K 与温度有关(3) K 与化学反应方程式的书写有关15 3.相关化学反应标准平衡常数 之间的关系如： C(s)+O2(g)CO2(g) (1) (1)= (2) +(3) C(s)+1/2O2(g)CO(g) (2) rGm0(1) = rGm0(2) + rGm0(3)CO(g)+1/2O2(g)CO2(g) (3)-RTlnK0(1) = -RTlnK0(2) - RTlnK0(3) K0(1) = K0(2) K0(3) 164.有纯态凝聚态参加的理想气体化学反应 凝聚相-固体或液体 设有n种是凝聚相，其余是气体，并且凝聚相均处于纯态、不形成固溶体或溶液。

5、若把气态物质与凝聚相分开写，则平衡条件可以写为 rGm17令 rGmrGm 则 rGm rGm RTln(PB(g)/P)B(g)18说明 当有凝聚相参加反应时，压力商及标准平衡常数的表示式更为简单。在压力商及标准平衡常数的表示式中均不出现凝聚相。上述结论只限于各凝聚相处于纯态者。 19历史上用过的其它三种平衡常数，它们是 与 。 除了标准平衡常数 以外，在历史上还用过基于压力的平衡常数：它的单位是5.理想气体反应平衡常数的不同表示法定义:20它们与 的关系是:215.3平衡常数及平衡组成的计算 吉布斯亥姆霍兹方程22测定平衡组成的方法：物理法：一般不会影响平衡，如测折射率、电导率、气体体积、

6、吸收度等；化学法：通过加入试剂测定某组分的浓度，如化学滴定法。可能会造成平衡的移动，从而产生误差，常采用降温、移走催化剂、加入溶剂冲淡等方法使影响减小到可忽略的程度。实验测定：在一定温度与压力下，由一定配比原料进行反应，达到平衡时测定其平衡组成。2. 标准平衡常数 的测定233. 平衡组成的计算 在计算平衡组成时，常用的一个术语是转化率，它的定义是：转化率 = 另一个有关的概念是“产率”，它的定义是：产率 =24例 1 将一个容积为 1.0547 dm3 的石英容器抽空。 在 297.0K 时导入一氧化氮直到压力为 24.136 kPa。 然后再引入0.7040 g 的溴，并升温到 323.7

7、 K 。 测得平衡时系统的总压为 30.823 kPa。 求在 323.7 K 时，下列反应的 。计算时容器的热膨胀可忽略不计。 2NOBr(g) = 2NO(g) +Br2(g) 解： 由理想气体状态方程式 pB = nBRT/V 可知，在 T、V 不变的条件下，混合气中组分 B 的分压 pB 与其物质的量 nB 成正比； 当发生化学反应时，有： pB = nBRT/V ，即组分 B 分压的变化 pB 与其物质的量的变化 nB 成正比。 25 首先求出在 323.7 K 下， NO(g) 和 Br2(g) 未反应时的起始分压 p0(NO)， p0(Br2)。 而对于化学反应 - vAA -

8、vBB = vYY + vZZ 不同气体分压的变化又与各组分的化学计量数成正比。即有： pA /vA= pB /vB = pY /vY = pZ / vZ 只要 ，在固定的T、V 下，随着反应的进行，系统的总压将会改变。所以可以根据反应起始时系统的组成、压力 及平衡时的总压，计算各组分的平衡分压，从而计算 。26由Br 的摩尔质量 79.904 g/mol 得到：若记 NOBr(g) 的平衡分压为 p(NOBr) ，则有以下分析：起始时 0 p0(NO) p0(Br2)平衡时 p(NOBr) p0(NO) - p(NOBr) p0(Br2) 0.5 p(NOBr)平衡总压：27由此得到所以：由

9、此得到28例2 将氨基甲酸铵（A）放在一抽空的容器中，并按下式分解：在 20.8C 达到平衡时，容器内压力为 8.825 kPa. 在另一次实验中，温度不变，先通入氨气，使氨的起始压力为 12.443 kPa ，再加入 A，使之分解。若平衡时尚有过量固体A 存在，求平衡时各气体的分压及总压。对于第一次实验，在平衡时： p(NH3) = 2p(CO2)所以总压解：求各气体分压要用到 ， 故须先求 。29 第二次实验，氨的起始分压 p0(NH3)=12.443 kPa 。 假设， CO2 的平衡分压为 p(CO2) ， 则NH3 的平衡分压为 p0(NH3) + 2p(CO2) 。于是有：由：解此

10、三次方程，得：得：30由此得：所以总压是：31解：设 CH4 和 H2O 起始的物质的量皆为 n0 ，平衡转化率为 ，平衡时系统的总的物质的量是 n ，总压 p = 101.325 kPa 。则有：n0(1-) n0(1-) n0 3n0 平衡时的nB :总的物质的量 n= 2n0(1+ ) 例 3 甲烷转化反应 CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g)在900K 下的标准平衡常数 。若取等物质的量的CH4(g) 和 H2O(g) 反应。求在该温度及 101.325 kPa 下达到平衡时系统的组成。32平衡分压 pB: 将此四次方程开方，因 0 0，K0随T增加而增大，

11、平衡向生成物方向移动，即温度升高有利于提高反应的转化率。 (2) 对于放热反应， rH0m 0，K0随T增加而减小，平衡向反应物方向移动，即温度升高不利于提高反应的转化率。 43例：在一个带有活塞的气缸中，存在下列反应 A(g) = B(g) D(g) 在T1=453K，系统平衡总压力为p1，各组分的摩尔分数y1(B)皆有确定的数值，当温度上升至T2=493K,系统的总压力加大到原有压力的4倍，即p2=4p1,气体的平衡组成A (g)的摩尔分数下降为原来的0.5倍，B(g)及D(g)分别上升为原来的2倍，求此反应的44那么总压 p而若反应后，气体分子数减少，即所以，只要 ，则总压改变，将影响平

12、衡系统的含量增高，而使反应物的含量降低，平衡向生成产物方向移动，体积进一步缩小。增加时，(p /p )B 减小 ， 增加，使平衡系统中产物的1. 压力对于平衡转化率的影响若气体总压为 p ， 任一反应组分的分压 pB = yB p ， 则有：5.5 其他因素对理想气体反应平衡移动的影响45反之，若 ，那么总压 p增加，必然使 (p /p )B 增大，物方向移动。 减小，即是使平衡系统中产物的含量减小。平衡向生成反应以上情况，与平衡移动的原理是一致的。46解：设反应前 N2 的物质的量为 n0 ， H2 的物质的量为 3n0 ，平衡转化率为 。则达到平衡时各种物质的物质的量 nB 及它们的摩尔分

13、数 yB 如下：nB n0(1- ) 3n0(1- ) 2n0 yB 例1 合成氨反应 在500K 时 K = 0.2968 ，若反应物 N2 与 H2 符合化学计量系数的比例，试估算在 500 K，压力为 100 kPa 到 1000 kPa 时的平衡转化率 。可近似按理想气体计算。47 设 p 为 100 kPa 到 1000 kPa 之间的若干值，求得相应的 值列于下表： p / kPa 100 250 500 750 1000 0.1505 0.2864 0.4156 0.4931 0.5462本反应的 ，所以压力增大，平衡转化率增大。与计算结果一致。482. 惰性组分对平衡转化率的影

14、响 这里，惰性组分是指在反应系统中存在，但不参加反应的成分。 若在系统中参加反应的各组分B的物质的量为 nB ， 而某惰性组分的物质的量为 n0 ，总压 p ，则组分B的分压为在一定温度下，反应的标准平衡常数是：注意：vB 为参加反应的各物质的化学计量系数， 为反应组分的物质的量，不包括惰性组分。49增大由此式可见，在总压一定的条件下，加入惰性组分，。若 B 0 ，将使 Kn 增大，故平衡向产物方向移动。总之，加入惰性组分，相当于系统总压减少。若 B 0，将使 Kn 减小，故平衡向反应物方向移动。其中的 在前几版 “物理化学” 中被称为50 而对于合成氨的反应， N2(g)+3H2(g) =

15、2NH3(g) B 0 ，若惰性组分增大，对反应不利。而在实际生产中，未反应的原料气（N2 与 H2 的混合物），要循环使用，这就会使其中的惰性杂质，如甲烷与氩气，逐渐积累起来。所以要定期放空一部分旧的原料气。以减小惰性组分的积累。例如，以下乙苯脱氢制备苯乙烯的反应： C6H5C2H5(g) = C6H5C2H3(g) + H2(g) 因为B 0 ，所以生产上为提高转化率，向反应系统通入大量的惰性组分水蒸气。51例2 用体积比为 1:3 的氮、氢混合气体，在 500 C 30.4 Mpa下，进行氨的合成： 500 C 时，K = 3.75 10 3 。假设为理想气体反应，试估算下列两种情况下的

16、平衡转化率，及氨的含量。原料气只含有 1:3 的氮和氢；原料气中除 1:3 的氮和氢外，还含有 10% 的惰性组分( 7%甲烷、3%氩) 。 解： (1)原料气只含有 1:3 的氮和氢时，例1 已推出平衡转化率 与标准平衡常数 K 及总压 p 的关系是：52所以，平衡时混合气中氨的摩尔分数为将题给温度下的 及总压 p= 30.4 MPa 代入，得：%22.32)(NH3=-=y53(2) 原料气中除 1:3 的氮和氢外，还含有 10% 的惰性组分 。 设原料气的物质的量为 n ， 惰性组分为 n0=0.1n ，其余 0.9 n 为氮和氢。所以氮的物质的量为 ，氢的物质的量为设平衡转化率为 ，则

17、反应前及达到平衡后各物质的物质的量如下：惰性组分起始 nB,0 0 0.1n平衡 nB 0.1n54所以平衡时系统中气体总的物质的量是：55整理，得：解得： = 0.342将题给温度下的 及总压 p = 30.4 MPa 代入，得：56所以平衡时混合气中氨的摩尔分数为： 由本例可以看出，在同样的温度与总压下，由于原料气中含有 10% 的惰性组分，使合成氨反应的转化率由 0.365 下降为 0.342 ，氨在平衡混合气中的含量也由 22.3% 降为 18.2% 。 实际上，在 30.4 MPa下，气体的非理想性应当予以考虑，这个问题将在 5.6 中讨论。573. 反应物的摩尔比对平衡转化率的影响

18、若原料气中只有反应物而没有产物，令反应物的摩尔比a A + b B = yY + zZ对于气相反应nB/nA = r ，r 的变化范围：0 r ，维持总压相同时，随 r 的增加，A 的转化率增加，B 的转化率减少，但是存在一个 r 的值，当 r 取这个值时，产物的平衡摩尔分数达到极大。当 r = nB/nA = b/a 时，产物在混合气中的摩尔分数为最大。58 在 500C ，30.4MPa 平衡混合物中氨的体积分数 (NH3)与原料气的摩尔比 的关系如下表与左下图。 1 2 3 4 5 6(NH3)% 18.8 25.0 26.4 25.8 24.2 22.2(NH3) 但是在实际中往往要考虑其它因素。若气体 B 比 A 便宜，而且又容易从混合气中分离。则为了充分利用 A 气体，可以使 B 大大过量，以提高 A 的转化率。这样即使混合气中产物的含量较低，但在经济上看，还是有益的。595.7 真实气体反应的化学平衡在推导理想气体化学平衡时，是将理想气体的化学势表达式的定义。 对于真实气体化学平衡，其