物理化学2010秋冬课件第8大节

1、作业：1，4，7，10，12，16：(闭卷)下周六 晚7:208:50三教-2101期中下周答疑：周二周四周六3:005:00 PM.一、统计热力学二、统计系统的分类按粒子间作用力划分独立子系：U ii1NNi相依子系：UUpi1按粒子的可分辨性定域子系：粒子可别离域子系：粒子不可别理想气体：独立子系，离域子系41 概论 (roduction)三、数学知识1.排列与组合(1)(2)N个不同的物体，全排列数：N！N个不同的物体，从中取r个进行排列s个彼此相同N!：()!t个彼此相同其余的各不相同(3)N个物体，其中N!则全排列数：s t(4) 将N个相同的物体放入M个不同容器中(每个容器的容量不

2、限) ，则放置方式数(M-1)块隔板 N个物体可视为，共有(M-1+N)个物体全排列，其中(M-1)个相同，N个相同，则：)!1()!1234 M(5) 将N个不同的物体放入M个不同容器中(每个容器的容量不限) ，则：第一个物体有M种放法第二个物体有M种放法M N第N个物体有M种放法(6) 将N个不同的物体分成k份，要保证：第一份：n1个第二份：n2个第 k 份：nk个则组合数：N!N!kn1!2kn !ii12. Stirling公式：若N值很大，则ln N!N ln NN一、分子的运动形式平动转动振动电子运动核运动外部运动运动对独立子系：NNr e,i n,i )U (it,i,i1i1t

3、 等均是量子化的 (zation)42 分子的运动形式和能级公式Motion forms and energy level formulas of molecules二、平动 (Translational motion)1.一维平动子：x0ah228ma2 nxt其中，m：分子质量，kgh：Planck const. h =6.62610-34 J.snx：平动量子数 (quantum number)nx = 1, 2,3, 当nx = 1时(ground se) ，t,minzero poenergy2.三维平动子：baabc Vc若 a = b = c，则 a2= V 2/3h22nxty

4、z8ma2nx, ny, nz：平动量子数，取1，2，3 h2 2t8mV 2 3 nzh nn2n2 t x y z 8m a2b2c2 t 是量子化的。(1)(2)t简并度(generacy)：12Ag = 1g = 3h211A9AA 8mV32令g = 3g = 36A3Ag = 1(非简并) h2 2t8mV 2 3 nz(3) 能级间隔 (Separation betnneighbouring quantum levels)1040J 1019kT一般t10231k R L .13806Boltzmann const.(4) t与V有关。三、转动 (Roional motion o

5、f diatomic molecule)若视为刚性转子，则 j ) 2 r8 2I h2 2t8mV 2 3 nzI：Roional moment of inertia,kg.m22r2 21(称约化质量)j：转动量子数，取0，1，2，3，(1) gr = 2j + 1(2) r 10-2 kT(即10-23 J) j ) 2 r8 2I四、振动 (Vibrational motion of diatomic molecule)视为简谐振动，则：Vibrational frequencyv：振动量子数，取0，1，2，3，(1) gv =1(2) v 10 kT v 1 hv2 五、电子运动和核

6、运动 (Electronic motion and nucleal motion)没有公式 n e 102 kT更大t 、 r 、 v 、 e 和 n 均是量子化的，所以分子的总能量i 必量子化。(1) 分子总是处在一定的能级上。除基态外各能级的g值很大。小结：1.(2) 宏观的系统，微观瞬息万变：分子不停地在能级间跃迁，在同一能级中改变状态。2. 关于能级间隔及数学处理：一般处于基态总是处于基态trve n(如室温时)iinignikt ini!i 0适用于离域子系，gi ni：对分布加和：对能级连乘(1)(2)(3) i(4)与定域子系公式的区别是什么？n gi ini!n N! gi i

7、ni!四、统计力学的两个基本假定求所遇到：(1)(2)s =?各种分布对的贡献如何？等几率假定： 1/Boltzmann假定：最可几分布(Boltzmann分布)代表平衡状态。tmax对 做有效贡献 tmaxThe sistical meaning of entropyBoltzmann公式S的物理意义： S是 的量度。Boltzmann公式是统计热力学的基础。(1)(2)ln 44 熵的统计意义(3)从微观角度理解几个过程的熵变：T：能级数k， SV：k(平动)， S在一定T，p下：Sm(g) Sm(l) Sm(s)等T，p下不同理想气体混合过程：每种气体均 VB SB分解反应： N S一、

8、 Boltzmann分布定律 tmax*nkgi N! i(对定域子系)n*!i 0i*nkgi i(对离域子系)n*!i 0i如何求ni*(最可几分布)？45 Boltzmann分布定律The Law of Boltzmann Distribution对定域子系：gnik!iN tk(1)n = ?t值最大ni !ii0(2)ii 0条件kii(3)i 0从(1)式得：ln t ln N!ni ilnln i!n (4) N ln N N ni lni lnnlnniiN ln Ntmaxni ln(lnt)maxln t N ln N ni lnlnni(4)(5)(6)求极值ni N 0

9、条件U 0Lagrange未定乘数法：F ln t niU iiFln tmax 0则niFln1 n i 0 inniigi1 i i 0lnni ln gi(令 1)ni e i*ii解得：ln e i*ii求和：n(1)Neii1 (2)kTN ei kT*iegiikTii kTn* egegThe Law of Boltzmann Distributioni kTNi(1)(2)可以证明：也适用于离域子系。用于求独立子系的最可几分布。二、分子配分函数 (The molecular partition function)1. 定义：“态之和”2. 物理意义：有效量子态之和 ieikTq是无