薄膜材料制备与技术：第四篇 薄膜的生长过程和薄膜结构

1、第四篇 薄膜的生长过程和薄膜结构 在前面几章对薄膜沉积技术进行了一定的介绍之后，我们已对基本的薄膜沉积方法及其可能的影响因素有了初步的了解。而薄膜具体的生长过程，它产生的薄膜的微观组织，以及后者与生长条件的密切关系等，是本章需要讨论的问题。绪 言第一章 薄膜生长过程概述第二章 新相的自发形核理论第三章 薄膜的非自发形核理论第四章 连续薄膜的形成第五章 薄膜结构第六章 薄膜的外延生长第一章 薄膜生长过程概述薄膜的生长过程直接影响薄膜的结构以及它的最终性能。像其他材料的相变一样，薄膜的生长过程也可被划分为两个不同的阶段，即新相的形核与薄膜的生长阶段。在薄膜形成的最初阶段，一些气态的原子或分子开始凝

2、聚到衬底的表面上，从而开始了所谓的形核阶段。右图是用电子显微镜追踪记录Ag在NaCl晶体表面形核过程的系列照片。由图片我们看到，在Ag原子到达衬底表面的最初阶段，Ag在衬底上先是形成了一些均匀、细小而且可以运动的原子团。我们有时形象地将这些原子团称为“岛”。这些像液珠一样的小岛不断地接受新的沉积原子，并与其他的小岛合并而逐渐长大，而岛的数目则很快地达到饱和。在小岛合并过程进行的同时，空出来的衬底表面上又会形成新的小岛。这一小岛形成与合并的过程不断进行，直到孤立的小岛之间相互连接成片，最后只留下一些孤立的孔洞和沟道，后者不断被后沉积来的原子所填充。在空洞被填充的同时，形成了结构上连续的薄膜。小岛

3、合并的过程一般要进行到薄膜厚度达到数十纳米的时候才告结束。实验观察到的薄膜生长模式可以被划分为以下三种： (1) 岛状 (VolmerWeber)生长模式：对很多薄膜与衬底的组合来说，只要沉积温度足够高，沉积的原子具有一定的扩散能力，薄膜的生长就表现为上图a所示的岛状生长模式。即使不存在任何对形核有促进作用的有利位置，随着沉积原子的不断增加，衬底上也会聚集起许多薄膜的三维核心。岛状核心的形成表明，被沉积的物质与衬底之间的浸润性较差，因而前者更倾向于自己相互键合起来形成三维的岛，而避免与衬底原子发生键合。许多金属在非金属衬底上都采取这种生长模式。 (2) 层状 (Frankvan der Mer

4、we)生长模式：当被沉积物质与衬底之间的浸润性很好时，被沉积物质的原子更倾向于与衬底原子键合。如上图b所示，薄膜从形核阶段开始即采取二维扩展的模式，薄膜沿衬底表面铺开。薄膜在随后的沉积过程中，一直维持这种层状的生长模式。在层状生长模式下，已没有意义十分明确的形核阶段出现。这时，每一层原子都自发地平铺于衬底或薄膜的表面，因为这样会降低系统的总能量。 (3) 层状-岛状 (Stranski-Krastanov)生长模式：在层状-岛状生长模式下，最开始的一两个原子层的层状生长之后，生长模式从层状模式转化为岛状模式，如上图c所示。导致这种模式转变的物理机制比较复杂，但根本的原因应该可以归结为薄膜生长过

5、程中各种能量的相互消长。被列举出来解释这一生长模式的原因至少有以下两种：a. 虽然开始时的生长是外延式的层状生长，但是由于薄膜与衬底之间晶格常数不匹配，因而随着沉积原子层的增加，应变能逐渐增加。为了松弛这部分能量，薄膜在生长到一定厚度之后，生长模式转化为岛状模式。显然，在上述各种机制中，开始的时候层状生长的自由能较低，但在其后，岛状生长模式在能量上变得更为有利。b. 在层状外延生长表面是表面能比较高的晶面时，为了降低表面能，薄膜力图将暴露的晶面改变为低能晶面。因此薄膜在生长到一定厚度之后，生长模式会由层状模式向岛状模式转变。第二章 新相的自发形核理论在薄膜沉积过程的最初阶段，先要有新相的核心形

6、成。新相的形核过程可以被分为两种类型，即自发形核与非自发形核。所谓自发形核，指的是整个形核过程完全是在相变自由能的推动下进行的，而非自发形核则指的是除了有相变自由能作推动力之外，还有其他的因素起着帮助新相核心生成的作用。在薄膜与衬底之间浸润性较差的情况下，薄膜的形核过程可以近似地被认为是一个自发形核的过程（不存在衬底材料与薄膜材料原子、分子或原子团之间的相互作用）。衬底表面进行研磨等。我们看到，G*实际上就相当于形核过程的能垒。rr*的新相核心将处于不稳定的状态，因为由上图看到，尺寸较小的核心通过减小自身的尺寸将可以降低自由能，因此它将倾向于再次消失。即rr*时，新相的核心将倾向于继续长大，因

7、为核心的生长将使得自由能下降。气相的过饱和度越大，则临界核心的半径越小。第三章 薄膜的非自发形核理论接触角越小，即衬底与薄膜的浸润性越好，则非自发形核的能垒降低得越多，非自发形核的倾向也越大。在层状模式时，形核势垒高度等于零。在薄膜沉积的情况下，核心常出现在衬底的某个局部位置上，如晶体缺陷、原子层形成的台阶、杂质原子处等(衬底表面的缺陷处薄膜的形核率较高)。这些地点或可以降低薄膜与衬底间的界面能，或可以降低使原子发生键合时所需的激活能。因此，薄膜形核的过程在很大程度上取决于衬底表面能够提供的形核位置的特性和数量。新相形成所需要的原子可能来自：气相原子的直接沉积；衬底表面吸附原子沿表面的扩散。在

8、形核的最初阶段，已有的核心数极少，因而后一可能性应该是原子来源的主要部分，即形核所需的原子主要来自扩散来的表面吸附原子。沉积来的气相原子将被衬底所吸附，其中一部分将会返回气相中，另一部分将由表面扩散到达已有的核心处，使得该核心得以长大。形核率：是在单位面积上，单位时间内形成的临界核心的数目。薄膜沉积速率R与衬底温度T是影响薄膜沉积过程和薄膜组织的最重要的两个因素。随着薄膜沉积速率R的提高，薄膜临界核心半径与临界形核自由能均随之降低。因而，高的沉积速率将会导致高的形核速率和细密的薄膜组织。随着沉积温度上升，薄膜临界核心半径增大，新相的形成将变得较为困难。衬底温度和沉积速率对形核过程的影响：沉积温

9、度越高，则需要形成的临界核心的尺寸越大，形核的临界自由能势垒也越高。这与高温时沉积的薄膜首先形成粗大的岛状组织相吻合。低温时，临界形核自由能下降，形成的核心数目增加，这将有利于形成晶粒细小而连续的薄膜组织。沉积速率增加将导致临界核心尺寸减小，临界形核自由能降低，在某种程度上这相当于降低了沉积温度，将使得薄膜组织的晶粒发生细化。综上，要想得到粗大甚至是单晶结构的薄膜，一个必要的条件往往是需要适当地提高沉积的温度，并降低沉积的速率。低温、高速的沉积往往导致多晶态甚至是非晶态的薄膜组织。第四章 连续薄膜的形成形核初期形成的孤立核心将随着时间的推移而逐渐长大，这一过程除了涉及吸纳单个的气相原子和表面吸

10、附原子之外，还涉及了核心之间的相互吞并和联合的过程。下面我们讨论三种核心相互吞并的可能机制。 (1) 奥斯瓦尔多 (Ostwald)吞并过程：设想在形核过程中已经形成了各种不同大小的许多核心。随时间的推移，较大的核心将依靠吞并较小的核心而长大。这一过程的驱动力来自于岛状结构的薄膜力图降低自身表面自由能的趋势。较小的核心中的原子将具有较高的活度，因而其平衡蒸气压也将较高。因此，当两个尺寸大小不同的核心互为近邻的时候，尺寸较小的核心中的原子有自发蒸发的倾向，而较大的核心则会因其平衡蒸气压较低而吸纳蒸发来的原子。结果是较大的核心吸收原子而长大，而较小的核心则失去原子而消失。吞并的结果使薄膜大多由尺寸

11、较为相近的岛状核心所组成。 (2) 熔结过程：从照片中可以看到，在极短的时间内，两个相邻的核心之间形成了直接接触，随后很快地完成了相互吞并的过程。在这一熔结机制里，表面能的降低趋势仍是整个过程的驱动力。如上图b所示，熔结是两个相互接触的核心相互吞并的过程。右图中表现了在400 C下，MoS2衬底上两个相邻的Au核心相互吞并的过程。 (3) 原子团的迁移：在薄膜生长的初期，岛的相互合并还涉及了第三种机制，即岛的迁移过程。在衬底上的原子团还具有相当的活动能力，其行为有些像小液珠在桌面上的运动。场离子显微镜已经观察到了含有两三个原子的原子团的迁移现象。而电子显微镜的观察也发现，只要衬底温度不是很低，

12、拥有50100个原子的原子团也可以发生平移、转动和跳跃式的运动。原子团的运动将导致原子团间相互发生碰撞和合并(如c)。显然，要明确区分上述各种原子团的合并机制在薄膜形成过程中的相对重要性是很困难的。但就是在上述机制的作用下，原子团之间相互发生合并过程，并逐渐形成了连续的薄膜结构。显然，要明确区分上述各种原子团的合并机制在薄膜形成过程中的相对重要性是很困难的。但就是在上述机制的作用下，原子团之间相互发生合并过程，并逐渐形成了连续的薄膜结构。第五章 薄膜结构在对薄膜沉积过程最初的形核及核心合并过程进行了介绍之后，下面我们讨论薄膜的生长过程以及形成的薄膜结构。由于薄膜的生长模式可以分为外延式生长和非

13、外延式生长两种，我们在这一章里集中介绍非外延式的薄膜生长模式，而将外延式的薄膜生长问题放到后面讨论。 (1) 薄膜的四种典型组织形态：从前面几章的讨论我们知道，在薄膜沉积的过程中，入射的气相原子首先会被衬底或薄膜表面所吸附。若这些原子具有足够的能量，它们将在衬底或薄膜表面进行一定的扩散，除了可能脱附的部分原子之外，其他的原子将到达薄膜表面的某些低能位置并沉积下来。与此同时，如果衬底的温度足够高，原子还可能在薄膜内部经历一定的扩散过程。因而，原子的沉积过程可细分为三个过程，即气相原子的沉积，表面的扩散以及薄膜内的扩散。由于上述过程均受到相应过程的激活能控制，因此薄膜结构的形成将与沉积时的衬底相对

14、温度Ts/Tm以及沉积原子自身的能量密切相关。这里Ts为衬底的温度，而Tm为沉积物质的熔点。下面我们以溅射方法制备的薄膜为例，讨论沉积条件对于薄膜微观组织的影响。溅射方法制备的薄膜组织可依沉积条件不同而呈现四种不同的组织形态。实验表明，除了衬底温度因素以外，溅射气压对薄膜结构也有着显著的影响。这是因为，溅射的气压越高，入射到衬底上的粒子受到气体分子的碰撞越频繁，粒子的能量也越低。由于温度低，原子的表面扩散能力有限，沉积到衬底表面的原子即已失去了扩散能力。同时，薄膜形核所需的临界核心尺寸很小，因而在薄膜的表面上，沉积的粒子会不断地形成新的核心。由于以上两个原因，沉积组织呈现一种数十纳米直径的细纤

15、维状的组织形态，纤维内部陷密度很高或者就是非晶态的结构；纤维间的结构明显疏松，存在着许多纳米尺寸的孔洞。此种薄膜的强度很低。随着薄膜厚度的增加，细纤维状组织进一步发展为锥状形态，其间夹杂有尺寸更大的孔洞，而薄膜表面则呈现出与之相应的拱形形貌。形态1型：在温度很低、气体压力较高的情况下，入射粒子的能量很低。这种情况下形成的薄膜微观组织。此时，沉积的温度仍然很低，沉积过程中临界核心的尺寸仍然很小。但与形态1时的情况相比；原子已具备了一定的表面扩散能力。因此，虽然薄膜组织仍然保持了细纤维状的特征，纤维内部陷密度较高，但纤维边界明显地较为致密，纤维间的孔洞以及拱形的表面形貌特征消失。同时，薄膜的强度较

16、形态1时显著提高。如上图b所示，形态1组织向形态T组织转变的温度与溅射气体压力有关。溅射气压越低，即入射粒子的能量越高，则发生转变的温度越向低温方向移动。这表明，人射粒子能量的提高有抑制形态1型组织出现，促进形态T型组织出现的作用。形态T型：介于形态1和形态2之间的过渡型。此时，原子在薄膜内部的体扩散虽不充分，但原子的表面扩散能力已经很高，已可进行相当距离的扩散。在这种情况下，形成的组织为各个晶粒分别外延而形成的均匀的柱状晶组织，柱状晶的直径随沉积温度的增加而增加。晶粒内部缺陷密度较低，晶粒边界的致密性较好，这使得薄膜具有较高的强度。同时，各晶粒的表面开始呈现出晶体学平面所特有的形貌。形态2型

17、：当温度介于Ts/Tm=0.30.5区间内，原子表面扩散进行得较为充分时形成的薄膜。衬底温度的继续升高(Ts/Tm 0.5)使得原子的体扩散开始发挥重要作用。此时，在沉积进行的同时，薄膜内将发生再结晶的过程，晶粒开始长大，直至超过薄膜的厚度。薄膜的组织变为经过充分再结晶的粗大的组织，晶粒内部缺陷密度很低，这即是b中所示的形态3型的薄膜组织。形态3型：在形成形态2和形态3型组织的情况下，衬底的温度已经较高，因而溅射气压或入射粒子能量对薄膜组织的影响变得比较小。蒸发法制备的薄膜与溅射沉积薄膜的组织相似，也可被相应地划分为上述四种不同的形态。但由于在蒸发法时，入射粒子的能量很低，一般认为其不易形成形

18、态T型的薄膜组织。在形态1和形态T型低温薄膜沉积组织的形成过程中，原子的扩散能力不足，因而这两类生长又称为低温抑制型生长。与此相对应，形态2型和形态3型的生长称为高温热激活型生长。第六章 薄膜的外延生长从以上对于薄膜生长热力学和薄膜组织形态的讨论中我们得出结论，较高的衬底温度和较低的沉积速率有利于形成高度完整的晶体薄膜。在理想的情况下，提高薄膜完整性的最终极限将是形成单晶结构的薄膜。在实际的单晶薄膜生长方法中，除了适当提高衬底温度、降低沉积速率之外，还要采用高度完整的单晶表面作为薄膜非自发形核时的衬底。这种在完整的单晶衬底上延续生长单晶薄膜的方法被称为外延生长。在现代材料技术中，特别是在半导体

19、技术中，外延薄膜技术占有极其重要的地位。单晶外延可被分为两类，即同质外延和异质外延。在同质外延时，衬底与被沉积的薄膜同属于一种材料，如n型搀杂的Si在p型搀杂的Si衬底上的外延就属于同质外延。异质外延则是指衬底材料与被沉积的薄膜属于不同的材料，如AlAs薄膜在GaAs衬底上的外延即属于异质外延。1 点阵失配与 外延缺陷如上图所示，由于同质外延只涉及到一种材料，其点阵类型和晶格常数没有变化，因而在薄膜沉积的界面上一般不会引起晶格应变。但对于异质外延来讲，薄膜与衬底属于不同的材料，其点阵常数不可能完全相等。这时，薄膜与衬底之间点阵常数的不匹配可能会导致以下两种情况：薄膜的外延生长要求薄膜与衬底材料

20、之间实现点阵的连续过渡。在薄膜与衬底的点阵常数差别不大时，外延的界面将类似于同质外延界面，即界面两侧原子间的配位关系将与衬底中完全对应。但由于界面两侧材料点阵常数的差别，界面两侧的晶体点阵将出现应变，如上图b所示。当薄膜与衬底点阵常数间差别较大时，单靠引入点阵应变已不能完成点阵间的连续过渡。这时，在界面上将出现平行于界面的刃位错，如上图c所示。衬底与薄膜点阵常数的相对差别被称为点阵常数的失配度，其定义为 式中，af和as分别为薄膜与衬底材料的点阵常数。显然，f越小，可以形成的界面完整性会越好。与非外延薄膜生长的层状、岛状生长模式相仿，外延薄膜的生长方式可分为上图所示的台阶流动式生长与二维形核式

21、生长两种模式。产生这两种不同的生长模式的主要原因是原子在薄膜表面具有不同的扩散能力。当原子的扩散能力较高，其平均扩散距离大于台阶的平均间距时，薄膜将采取台阶流动式的生长模式。否则，薄膜只能采取二维形核式的生长模式。因此，欲要实现台阶流动式的外延生长，一是要沉积温度足够高，使沉积的原子具备较强的扩散能力；二是要求沉积速度足够低，使得表面的原子有足够的时间扩散到台阶的边缘，而不会与后沉积来的原子结合为二维的核心。2 薄膜与衬底间的界面可分为以下四种类型：平界面：在这类界面上，物质从一种类型突变为另一种类型，界面两侧原子间距为0.1-0.5 nm。两侧原子之间缺少相互扩散，这表明两类物质原子之间缺少相