误差以及分析数据处理

1、关于误差及分析数据处理第一张，PPT共八十二页，创作于2022年6月1 概述 定量分析的目的是准确测定组分在试样中的含量，因此要求测定的结果达到一定的准确度。在一定条件下，测量结果只能接近于真实值，而不能达到真实值。误差客观上难以避免。第二张，PPT共八十二页，创作于2022年6月 2 测量误差误差(error)：定义：测量值与真实值的差值分类：根据误差产生的原因及性质， 误差 系统误差 偶然误差。第三张，PPT共八十二页，创作于2022年6月一 、系统误差二、偶然误差三、准确度与精密度（一）、准确度与误差（二）、精密度与偏差（三）、准确度与精密度的关系（四）、提高分析结果准确度的方法第四张，

2、PPT共八十二页，创作于2022年6月一 、系统误差1.概念： 系统误差(systematic error)又称可测误差，由某种确定原因造成的。2.系统误差产生的主要原因： 方法误差系统误差 仪器或试剂误差 操作误差第五张，PPT共八十二页，创作于2022年6月(1) 方法误差 这种误差是由于分析方法本身造成的。例如：滴定分析中反应进行不完全，滴定终点与化学计量点不相符，有其他副反应发生等。(2) 仪器、试剂误差 由于仪器本身不准确和试剂不纯而引起的分析误差。天平不等臂砝码不准确滴定管刻度不准确蒸馏水含有杂质第六张，PPT共八十二页，创作于2022年6月(3) 操作误差 一般是指在正常操作条件

3、下，由于分析人员掌握操作规程和实验条件有出入而引起的误差。滴定管读数的偏高或偏低对颜色分辨能力不够敏锐第七张，PPT共八十二页，创作于2022年6月3. 特点 (1) 重现性 （2）单向性 (3) 可测性4.消除系统误差的方法：加校正值的方法系统误差的存在影响测定结果的准确度。第八张，PPT共八十二页，创作于2022年6月二、偶然误差1.概念：随机误差 (random error)也称为偶然误差。它是由不确定的原因或某些难以控制原因造成的。2. 产生原因：随机变化因素（环境温度、湿度和气压的微小波动）3. 特点 (1) 不可避免 (2) 不可测性 （3）它的出现服从统计规律4.减免方法：增加平

4、行测定次数随机误差误差的大小决定分析结果的精密度。第九张，PPT共八十二页，创作于2022年6月偶然误差符合正态分布规律频率误差0绝对值相等的正误差和负误差出现的几率相等；（1）（2）小误差出现的次数多，大误差出现的次数少，个 别特别大误差出现的次数极少。第十张，PPT共八十二页，创作于2022年6月三 准确度与精密度（一）准确度与误差（二）精密度与偏差（三）准确度与精密度的关系（四）提高分析准确度的方法第十一张，PPT共八十二页，创作于2022年6月准确度误差 绝对误差 相对误差精密度偏差 绝对偏差 相对偏差 平均偏差 相对平均偏差 标准平均偏差 相对标准平均偏差第十二张，PPT共八十二页，

5、创作于2022年6月（一）、准确度与误差第十三张，PPT共八十二页，创作于2022年6月第十四张，PPT共八十二页，创作于2022年6月（二）、精密度与偏差一、定义：精密度(precision)在相同条件下，同一试样平行测量的各测量值之间互相接近的程度。二、表示方法： 用测定值与平均值之差偏差（deviation)来表示。偏差可分为： 绝对偏差 相对偏差偏差 平均偏差 相对平均偏差 标准平均偏差 相对标准平均偏差第十五张，PPT共八十二页，创作于2022年6月1、绝对偏差(d)与相对偏差（Rd）： （1）绝对偏差(absolute deviation )：（2）相对偏差（Rd）为绝对偏差与平均

6、值之比，常用百分率表示：第十六张，PPT共八十二页，创作于2022年6月2平均偏差与相对平均偏差 1） 平均偏差 ：为各次测定值的偏差的绝对值的平均值， 式中n为测量次数。第十七张，PPT共八十二页，创作于2022年6月2）相对平均偏差：为平均偏差与平均值之比，常用百分率表示：第十八张，PPT共八十二页，创作于2022年6月3、标准偏差(S)与相对标准偏差(RSD) 1) 标准偏差(standard deviation; S) 使用标准偏差是为了突出较大偏差的影响。第十九张，PPT共八十二页，创作于2022年6月2) 相对标准偏差(RSD)或称变异系数 实际工作中都用RSD表示分析结果的精密度

7、。第二十张，PPT共八十二页，创作于2022年6月例 2 两组数据比较ds+0.30，-0.20，-0.40，+0.20，+0.10，+0.40，0.00，-0.30，+0.20，-0.300.240.280.00，+0.10，-0.70，+0.20，-0.10，-0.20，+0.50，-0.20，+0.30，+0.100.240.33第二十一张，PPT共八十二页，创作于2022年6月第二十二张，PPT共八十二页，创作于2022年6月 第二十三张，PPT共八十二页，创作于2022年6月 xdi 10.48% 10.37% 10.47% 10.43% 10.40% 0.05% - 0.06% 0

8、.04% 0.00% - 0.03%例4第二十四张，PPT共八十二页，创作于2022年6月 重复性与再现性重复性：一个分析工作者，在一个指定的实验室中，用同一套给定的仪器，在短时间内，对同一样品的某物理量进行反复测量，所得测量值接近的程度。再现性：由不同实验室的不同分析工作者和仪器，共同对同一样品的某物理量进行反复测量，所得结果接近的程度。第二十五张，PPT共八十二页，创作于2022年6月 （三）、准确度与精密度的关系准确度反应的是测定值与真实值的符合程度。精密度反应的则是测定值与平均值的偏离程度。第二十六张，PPT共八十二页，创作于2022年6月结论：精密度是保证准确度的先决条件，精密度差，

9、所测结果不可靠；但精密度高，准确度不一定高。准确度与系统误差和随机误差都有关系，精密度仅与偶然误差有关。第二十七张，PPT共八十二页，创作于2022年6月 （四）、提高分析准确度的方法1、 选择适当的分析方法 常量组分的分析，常采用化学分析，而微量和痕量分析常采用灵敏度较高的仪器分析方法；2、 减少测量误差 为保证称量误差在0 . 1%以内，用分析天平称量，一般要求称量试样至少为0.2g。为使测量体积的相对误差在0 .1%以内，用滴定管滴定，一般要求滴定液体积至少20ml。3、减小随机误差 增加平行测定次数。第二十八张，PPT共八十二页，创作于2022年6月 4、消除测量中的系统误差（1）校正

10、仪器：对分析天平及各种容量仪器进行定期校正。（2）对照实验： 已知含量的标准试样或纯物质当做样品，以所用的方 法进行定量分析。 （3）回收试验 ：未知试样加入已知量的被测组分，与另一相同的未知试样平行进行分析，测其回收率。 （4） 空白试验：不加试样，用溶剂代替试样，按试样相同的程序分析。第二十九张，PPT共八十二页，创作于2022年6月3有效数字及运算规则一、有效数字(significant figure)指实际能测量到的数字，其位数包括所有的准确数字和最后的一位可疑数字。 实验结果（单位/g)有效数字位数天平的精确度0.51800 0.5180 0.50542十万分之一分析天平万分之一分析

11、天平台秤有效数字保留的位数应根据分析方法和仪器准确度来决定，第三十张，PPT共八十二页，创作于2022年6月二、有 效 数 字 的 位 数 确 定(1) 数 据 中 的 零 数字中间和数字后边的“0”都是有效数字4位有效数字： 5.108， 1.510 数字前边的“0”都不是有效数字3位有效数字： 0.0518 ，0.00121第三十一张，PPT共八十二页，创作于2022年6月(2) 方 指 数方指数不论大小均不属于有效数据。3位有效数字： 24.0 103，6.01 1023 (3) 对 数 值 pH、 pOH、 pKa、pKb等对数值有效数字的位数取决于小数部分的位数。2位有效数字： pH

12、=4.30， pKa=11.20第三十二张，PPT共八十二页，创作于2022年6月 三、有效数字修约规则1.四舍六入五成双。2.只允许对原测量值一次修约至所需位数，不能分次修约。3.大量数据运算时，可先多保留一位有效数字，运算后，再修约4. 修约标准偏差。修约的结果应使准确度变得更差些。 如S=0.213，取两位有效数字，修约为0.22， 取一位有效数字，修约为为0.3。第三十三张，PPT共八十二页，创作于2022年6月有 效 数 字 修 约 规 则四舍六入五留双a.尾数，则舍；b.尾数 ，则入；c.尾数 = 5若后面数字并非全部为零，则入若后面无数字或全部为零，则看5前一位 偶数，则舍奇数，

13、则入注意：确定修约位数后，应一次修约，不能分次修约。第三十四张，PPT共八十二页，创作于2022年6月35将下列测量值修约为四位有效数字：0.126640.12660.322560.322621.34521.3412.57512.5834.895434.9025.245025.2415.454615.45515.4615.45第三十五张，PPT共八十二页，创作于2022年6月看看下面各数的有效数字的位数: 0.1000 10.98% 0.0382 1.9810-10 54 0.0040 0.05 2105 PH=11.20第三十六张，PPT共八十二页，创作于2022年6月(1) 加 减 法数值

14、相加减时，结果保留小数点后位数应与小数点后位数最少者相同（以绝对误差最大的数字为准）例： 0 . 0121+ 25 . 64 + 1 . 05782 =0.0125.641.06+26.71四、有效数字的计算规则第三十七张，PPT共八十二页，创作于2022年6月() 乘 除 法数值相乘除时，结果保留位数应与有效数字位数最少者相同。（以相对误差最大的数字为准） 例： 0.0121 25.64 1.057823 = = 0.0121 25.6 1.06= 0.328第三十八张，PPT共八十二页，创作于2022年6月3. 乘方或开方时，结果有效数字位数不变。 如4. 对数运算时，对数尾数的位数应与真

15、数有效数字位数相同；如尾数0.20与真数都为二位有效数字,而不是四位有效数字。 第三十九张，PPT共八十二页，创作于2022年6月实验记录和数据处理注意事项（1）实验记录需要修改时，应在修改处划一杠“”， （不能涂改），并在旁边修改后，签上修改人的名字 或盖上刻有修改人名字的章。（2）修约应一次到位，不允许连续修约。 例：97.4697（正确）；97.46 97.5 98（错误）第四十张，PPT共八十二页，创作于2022年6月 （3）在具体实施中，有时测试与计算部门先将获得数值按制定的修约位数多一位或几位报出，而后由其他部门判定，应： a. 报出数字最右的非零数字为5时，应在数值右上角加“+”

16、、“”、或不加符号，表示已进行过“舍”、“进”或未舍未进。 b. 如对报出值进行修约，当拟舍弃数字的最左一位数字为5，其后无数字或皆为0时，数值右上角有“+”者进一，有“”者舍去，其他按通常规则处理。 例：实测值报出值修约值15.454615.5-1516.520316.5+17第四十一张，PPT共八十二页，创作于2022年6月 五、正确保留分析结果的有效数字1、常量分析保留四位有效数字2、微量分析保留三位有效数字3、各种偏差保留1-2位有效数字4、各种常数在计算时可根据需要取位第四十二张，PPT共八十二页，创作于2022年6月4 有限量实验数据的统计处理 随机误差是由一些偶然的或不确定的因素

17、引起的误差。在消除了系统误差后，多次重复测定仍然会有所不同，具有分散的特性。它的存在影响测量的准确度和精密度，为此我们要用统计学的方法处理测量数据，正确地表示分析结果，并评价其可靠程度。第四十三张，PPT共八十二页，创作于2022年6月一、偶然误差的正态分布规律二、偶然误差的区间概率三、 t 分布四、平均值的精密度和置信区间 五、显著性检验 （一）、t检验法 1.平均值与标准值的比较准确度显著性检验 2. 两组平均值的比较 （二）、F检验法六、可疑值的取舍 （一）、检验法（二）、检验法第四十四张，PPT共八十二页，创作于2022年6月一、偶然误差的正态分布规律测定值的分布符合 正态分布。正态分

18、布又称高斯分布，其曲线为对称钟形，两头小，中间大，分布曲线有最高点。第四十五张，PPT共八十二页，创作于2022年6月 正态分布的数学表达式为 式中Y为概率密度，它是变量X的函数，即表示测定值X出现的频率。和 是正态分布的两个基本的参数。一般用N(,2)表示总体平均值为，标准偏差为的正态分布第四十六张，PPT共八十二页，创作于2022年6月 为总体平均值，为曲线最大值对应的X值，表示随机变量的集中趋势，决定曲线的位置。 为总体标准偏差，是正态分布曲线拐点间距离的一半。 反映了测定值的分散程度。 第四十七张，PPT共八十二页，创作于2022年6月 愈大，曲线愈平坦，测定值愈 分散； 愈小，曲线愈

19、尖锐，测定值愈集中， 决定曲线的形状。第四十八张，PPT共八十二页，创作于2022年6月为研究方便引入一变量u 则用u作横坐标、用Y作纵坐标作图得到标准正态分布曲线，用N（0，1）表示。 第四十九张，PPT共八十二页，创作于2022年6月 标准正态分布曲线 正态分布曲线清楚地反映出随机误差的规律性： ?1、小误差出现的概率比大误差多，特别大的误差出现的概率极少。2、正误差和负误差出现的概率是相等的。第五十张，PPT共八十二页，创作于2022年6月二、偶然误差的区间概率正态分布曲线下面的面积表示全部数据出现概率的总和，P=100%用积分方法可以计算出不同u取值范围时曲线所包含的面积，该面积代表偶

20、然误差在此范围内出现的概率。第五十一张，PPT共八十二页，创作于2022年6月 三、 t 分布对于有限测定次数，测定值的偶然误差的分布不符合正态分布，而是符合t 分布，应用t 分布来处理有限测量数据。用t 代替正态分布u，样本标准偏差s代替总体标准偏差有 ts第五十二张，PPT共八十二页，创作于2022年6月 t 分布曲线t分布曲线的形状与自由度f=n-1有关, f 愈大,曲线愈接近正态分布。t分布曲线下面某区域的面积，就是该范围内测定值出现的概率。注意： t（置信因子）与置信度和自由度有关。 表示方法 t （、 f）第五十三张，PPT共八十二页，创作于2022年6月置信度P：测定值出现在ts

21、范围内的概率。显著性水准：测定值在此范围之外的概率， =1-P例如，t0.05,4表示置信度为95%，自由度f=4时的t值，从表3-2中可查得t0.05,4=2.78。第五十四张，PPT共八十二页，创作于2022年6月第五十五张，PPT共八十二页，创作于2022年6月56测定次数n自由度f置信度909599216.31412.70663.657322.9204.3039.925432.3533.1825.841542. 1322.7764.604652.0152.5714.032761.9432.4473.707871.8952.3653.500981.8602.3063.3551091.83

22、32.2623.25021201.7252.0862.8451.6451.9602.576t 值表第五十六张，PPT共八十二页，创作于2022年6月 四、平均值的精密度和置信区间（1）平均值的精密度平均值的精密度为多组重复测定值的平均值之间的符合程度，可用平均值的标准偏差表示。平均值的标准偏差与样本的标准偏差成正比，与测量次数的平方根成反比。 第五十七张，PPT共八十二页，创作于2022年6月例 若某样品经4次测定，标准偏差是20.5ppm，平均值是144ppm。求平均值的标准偏差。解：第五十八张，PPT共八十二页，创作于2022年6月(2)、平均值的置信区间 一定置信度时，用样本平均值表示的

23、真实值所在范围，数学表达式为第五十九张，PPT共八十二页，创作于2022年6月60测定结果47.64%、47.69%、47.52%、47.55%，计算置信度为90%、95%、99%时平均值的置信区间？解：第六十张，PPT共八十二页，创作于2022年6月 五、显著性检验 在进行对照试验时，需对两份样品或两个分析方法的分析结果进行显著性检验，以判断是否存在系统误差。下面介绍两种常用的显著性检验方法。第六十一张，PPT共八十二页，创作于2022年6月 （一）、t检验法1.平均值与标准值的比较准确度显著性检验 首先由下式计算t 值若t计t表，则平均值与标准值存在显著性差异，为系统误差引起，应查找原因，

24、消除。 第六十二张，PPT共八十二页，创作于2022年6月例1：用分光光度法测定标准物质中的铝的含量。五次测定结果的平均值为0.1080, 标准偏差为0.0005。已知铝含量的标准值 为0.1075。问置信度为95%时，测定是否可靠？解： =查17页表2-2， t0.05，4=2.776。因t t0.05，4, 故平均值与标准值之间无显著性差异,测定不存在系统误差。第六十三张，PPT共八十二页，创作于2022年6月例2：为了检验一种新的测定微量二价铜的原子吸收方法，取一铜样，已知其含量是11.7ppm。测量5次，得标准品含量平均值为10.8ppm；其标准偏差S为0.7ppm。试问该新方法在95

25、%的置信水平上，是否可靠？解：查17页表2-2，得t0.05，4=2.776。因t t0.05,4, 故平均值与标准值之间有显著性差异,测定存在系统误差。第六十四张，PPT共八十二页，创作于2022年6月 2. 两组平均值的比较当t检验用于两组测定值的比较时，用下式计算统计量tSR为合并的标准偏差(pooled standard deviation) 若t计t表，则两组平均值间存在显著性差异，反之无显著性差异。第六十五张，PPT共八十二页，创作于2022年6月例3：用同一方法分析样品中的镁含量。样品1的分析结果：1.23%、1.25%及1.26%；样品2：1.31%、1.34%、1.35%。试

26、问这两个样品的镁含量是否有显著性差别？解：可算得 =1.25， =1.33 S1=0.015， S2=0.021f=3+3-2=4，查表2-2， t0.05,4=2.776。 t计 t0.05,4故两个样品的镁含量有显著差别。第六十六张，PPT共八十二页，创作于2022年6月 （二）、F检验法 F检验法是比较两组数据的方差，以确定精密度之间有无显著性差异，用统计量F表示 F计F表，则两组数据的精密度存在显著性差异， F计F表，则两组数据的精密度不存在显著性差异。第六十七张，PPT共八十二页，创作于2022年6月例4：用两种方法测定同一样品中某组分。第1种方法，共测6次，S1=0.055；第2种

27、方法，共测4次，S2=0.022。试问这两种方法的精密度有无显著性差别。解：f1=6-1=5；f2=4-1=3。由22页表2-4查得F=9.01。FF0.05,5,3因此， S1与S2无显著性差别，即两种方法的精密度相当。第六十八张，PPT共八十二页，创作于2022年6月（三）、使用显著性检验的几点注意事项1.两组数据的显著性检验顺序是先进行F检验而后进行t检验。2.置信水平P或显著性水平的选择。分析化学常以P=95%作为判断差别是否显著的标准。第六十九张，PPT共八十二页，创作于2022年6月六、可疑值的取舍 在一组测定值中，常出现个别与其它数据相差很大的可疑值。如果确定知道此数据由实验差错

28、引起，可以舍去。否则，应根据一定的统计学方法决定其取舍。统计学处理取舍的方法有多种，下面仅介绍二种常用的方法。 第七十张，PPT共八十二页，创作于2022年6月（一）. Q检验法步骤如下(1) 将测定值按大小顺序排列，(2)由可疑值与其相邻值之差的绝对值除以极差，求得Q值： Q值愈大，表明可疑值离群愈远，当Q值超过一定界限时应舍去。 (3) 查表得Q值，比较Q表与Q计 判断，当Q计Q表，该可疑值应舍去，否则应保留。第七十一张，PPT共八十二页，创作于2022年6月72测定次数n置信度90959930.940.980.9940.760.850.9350.640.730.8260.560.640.7470.510.590.6880.470.540.6390.440.510.60100.410.480.57Q值表第七十二张，PPT共八十二页，创作于2022年6月例如，平行测定盐酸浓度(mol/l)，结果为0.1014，0.1021，0.1016，0.1013。试问0.1021在置信度为90%时是否应舍去。解: (1)排序：0.1013, 0.1014, 0.1016, 0.1021 (2)Q=(0.1021-0.1016)/(0.1021-0.1013)=0.63 (3)查23页表2-5,当n=4,