钌的氯配合物及其分离提纯理论基础

1、doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2016.11.011钌的氯配合物及其分离提纯理论基础贺小塘（贵研资源(易门)有限公司，贵研铂业股份有限公司，稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，昆明 650106）摘要：介绍了钌的溶解、分离、精炼提纯过程中常用的化学反应，总结了四氧化钌、钌的氯配合物及水合阳离子等独特的性质，以及这些特性在分离提纯中的应用。关键词：钌；配合物；物理化学性质；分离提纯中图分类号：TF838文献标志码：A文章编号：1007-7545（2016）11-0000-00Ruthenium Chloride Complexes and Theoretical B

2、asis of Separation and Purification for RutheniumHE Xiao-tang(Sino-Platinum Metals Resources (Yimen) Co. Ltd., Sino-Platinum Metals Co. Ltd., State Key Laboratory of Advanced Technologies for Comprehensive Utilization of Platinum Metals, Kunming 650106, China)Abstract：Common chemical reaction of rut

3、henium in dissolution, separation and refining process is introduced. Unique properties of ruthenium tetroxide, ruthenium chloride complexes and hydrated cation of ruthenium were summarized. Application of these features in separation and purification was introduced.Key words：ruthenium; complex; phy

4、sicochemical properties; separation and purification铂族金属在高技术产业中被誉为“第一高技术金属”1。在铂族金属6个元素中，钌是最后被发现的，比铂晚了100多年。钌的地球丰度很低，是最稀有的金属之一，主产地南非每年的矿产量仅2030 t，我国金川每年矿产钌不足100 kg2-3。由于发现晚、产量小，钌的提取及精炼提纯过程研究较少，但钌具有特殊的物理化学性质和相对低廉的价格，应用范围十分广泛，在电子工业、化学工业、电化学行业和其它高科技领域具有不可替代的作用2，加强钌的分离提纯技术研究对推广钌的应用具有重要作用。本文总结了钌的基本性质和精炼提纯

5、技术原理，为研究人员在钌的精炼提纯提供参考。1 钌的物理性质纯钌为银灰色无柔性硬脆的铂族元素，位于元素周期表第族，有4种晶型，晶体结构为六方密堆（hcp），天然钌有7种同位素2-12。钌的原子序数为44，原子量为101，外电子结构为4d75s1，原子半径为0.133 nm，密度为12.45 g/cm3。目前由于对钌的基础研究少，各种参考资料中钌的熔点、沸点还没有统一的标准，根据庄信万丰（J&M）网站铂族金属数据库，钌的熔点在2 2502 334 之间，沸点在3 9004 250 之间。在1 500 下，钌依然能保持它的硬度和脆性。纯钌很少单独使用，作为多种金属的添加物，钌和铂、钯一样能改变特定

6、珠宝合金硬度，改善合金点接触面积，提高合金的耐磨损能力。2 铂族金属的分类国外按铂族金属在矿石中的含量及化学溶解难易程度，把数量较多、可被王水溶解的铂、钯称为主铂族金属，把数量较少、不能被王水溶解的铑、铱、钌、锇称为副铂族金属或难溶铂族金属4-5。在实践中，难溶铂族金属比主铂族金属溶解更慢，在适当的条件下，超过90%的铂，70%80%的钯被溶解，10%20%的难溶铂族金属可被溶解，为主铂族金属和难溶铂族金属提供一个初步分离的方法4。陈景院士6从原子结构差异出发，把密度小的钌、钯、铑称为轻铂族金属，把密度大的铂、铱、锇称为重铂族金属。通过对具有相同价态、相同配位体和相应几何构型的铂族金属配合物的

7、稳定性进行对比，发现存在着重铂族元素（Os、Ir、Pt）配合物比轻铂族元素（Ru、Rh、Pd）配合物热力学稳定性更强、动力学惰性更高的规律，为铂族金属的分离提纯提供了理论支持。收稿日期：2016-06-16基金项目：云南省国际科技合作项目（2015IA033）作者简介：贺小塘（1966-），男，湖南衡南人，正高级工程师.3 钌的化学反应3.1 钌的化学溶解钌的溶解是分离提纯的基础，钌的化合物生产离不开钌的溶解，因此钌的溶解技术非常重要，目前常用的溶解方法有熔融氧化溶解和水溶液氯化溶解两种。3.1.1 熔融氧化溶解1）碱盐熔融法8,13：金属钌+硝酸钠（钾）+氢氧化钠（钾）共熔融时，钌被氧化溶解

8、生成可溶于水的Na2RuO4或K2RuO4，这是工业上钌的主要溶解方法。Ru+2NaOH+6NaNO3=Na2RuO4+6NO2+3Na2O+H2O （1）Ru+2KOH+6NaNO3=K2RuO4+6NO2+3K2O+H2O （2）2）过氧化钠熔融法14-15：金属钌+过氧化钠或金属钌+过氧化钠+氢氧化钠共熔融时，钌被氧化溶解生成可溶于水的Na2RuO4。Ru+3Na2O2=Na2RuO4+2Na2O （3）Ru+3Na2O2+2NaOH=Na2RuO4+3Na2O+H2O （4）3）中温氯化法16：金属钌和氯化钠混匀后放入管式电炉中，在氯气流下加热至500650 ，钌被氧化生成可溶于水的N

9、a2RuCl6。Ru+2NaCl+2Cl2=Na2RuCl6 （5）3.1.2 水溶液氧化溶解1）水溶液氯化法4,17：盐酸介质是铂族金属分离提纯最理想的体系，铂族金属中铑、铱、钌、锇的化学性质非常惰性，不溶于酸、碱和王水，但是活化过的铂族金属细小颗粒几乎能被HCl+Cl2加热溶解，更有利于矿产铂族金属的分离和提取。铂族金属主要伴生在铜镍硫化矿中，在提取、分离铜镍过程中得到富集过的铂族金属精矿，精矿中的铂族金属活性极高，国外大都采用HCl+Cl2加热溶解，生成铂族金属的氯配合酸，然后采用溶剂萃取、氧化蒸馏等方法实现铂族金属的相互分离，这是世界矿产铂族金属主要的溶解方法。Ru+2HCl+2Cl2

10、=H2RuCl6 （6）2）NaClO3+H2SO4矿浆氧化溶解法18：硫酸与铂族金属精矿矿浆拌匀后投入反应釜中，加热后缓慢投入氯酸钠，完成铂族金属的溶解和氧化蒸馏锇、钌，这是我国金川集团贵金属精炼厂溶解铂族金属精矿的方法。该方法的缺点是蒸残液不是纯盐酸体系，从蒸残液中回收其它铂族金属非常困难。3NaClO3+H2SO4=Na2SO4+NaCl+HCl+9O （7）2HCl+O=H2O+2Cl （8）Ru+2HCl+4Cl=H2RuCl6 （9）式（7）的主要目的是生成新生态的O，式（8）的目的是利用式（7）的O促成生成新生态的Cl，式（9）是利用Cl来溶解Ru。3）Cl2-NaOH溶解法19

11、：钌粉与氢氧化钠溶液混合，加热，通氯气氧化，实现钌的氧化溶解、蒸馏提纯双重目的。Ru+8NaOH+4Cl2=RuO4+8NaCl+4H2O （10）4）碱性次氯酸钠溶解法20：向NaClO+NaOH溶液中边搅拌边缓慢加入钌粉，加热，钌被氧化溶解生成可溶于水的Na2RuO4。Ru+3NaClO+2NaOH=Na2RuO4+3NaCl+H2O （11）3.2 钌的氧化态钌的氧化态有+2、+3、+4、+6、+8共5种。在氯化物介质中钌的氧化还原电位式为：RuCl5(H2O)2-（）Ru2OCl104-（） （12）Ru2OCl104-（）RuO4（） （13）通过控制溶液中的氧化还原电位，实现钌的氧

12、化态的转变，采用沉淀法或氧化蒸馏法从盐酸溶液中实现钌的分离提纯。式（12）Ru（）转变为Ru（）的氧化还原电位为0.83 V，转化较易。(NH4)3RuCl6（）比(NH4)2RuCl6（）易溶，工业上常采用氯化铵从溶液中沉淀Ru（）得到(NH4)2RuCl6，然后煅烧、氢还原得到纯钌粉4,13,17。式（13）Ru（）氧化为Ru（）的氧化还原电位1.4 V，转化困难，强氧化条件下从盐酸溶液中氧化蒸馏钌不彻底，含钌的盐酸溶液中氧化蒸馏钌困难4。3.3 四氧化钌（）易挥发性3.3.1 四氧化钌的性质四氧化钌（RuO4）为钌的8价氧化物，蒸馏过程中为黄绿色气体，冷却结晶为黄色针状结晶，熔点25.4

13、 ，超过100 会发生剧烈分解反应。钌在强氧化条件下可形成挥发的四氧化钌，可以采用蒸馏的方法将钌与其它铂族金属和贱金属进行分离，这是钌主要的分离提纯方法。但四氧化钌具有强氧化性、易挥发、很高的毒性和刺激性，当接触到可以氧化的物质时，具有爆炸的危险，在钌的化合物生产和钌的分离提纯中，操作一定小心，防止安全事故发生7。3.3.2 锇钌分离3.3.2.1 选择性吸收在强氧化剂氧化蒸馏过程中，钌和锇生成挥发性氧化物RuO4、OsO4，用20%40%的NaOH溶液先选择吸收OsO4，而不吸收RuO4，达到锇钌的分离19，NaOH溶液吸收OsO4的反应见式（14）。吸OsO4尾气用6 mol/L的盐酸溶液

14、吸附RuO4，吸收过程中产生大量的氯气，可以采用密闭系统返回收氧化蒸馏过程，实现氯气的最大化利用，降低对环境的污染。盐酸溶液吸收RuO4的反应见式（15）。2OsO4+4NaOH=2Na2OsO4+2H2O+O2 （14）RuO4+10HCl=H2RuCl6+4H2O+2Cl2 （15）3.3.2.2 氧化分离由于Os（）的有效核电荷数大于Ru（），OsO4比RuO4更容易形成，OsO4先被蒸出。钌溶液中含有少量锇时，向溶液中滴加氧化剂HNO3或H2O2，使锇生成OsO4挥发，而钌不挥发，实现钌溶液的净化6,21。H2OsCl6+4H2O2=OsO4+4H2O+2HCl+2Cl2 （16）3.

15、4 配合物3.4.1 氯配合物盐酸体系是铂族金属分离提纯最理想的体系，铂族金属状态容易控制、分离效果好，因此，铂族金属分离提纯一般都是在盐酸介质中进行的。和别的过渡金属一样，铂族金属可以生成含不同配体的配合物8,22。在氯化物介质中，钌具有很强的络合配位倾向，随着条件的差异，与Cl-、H2O、OH-形成一系列配合物，盐酸介质中Ru（）配合物有RuCl63-、RuCl5(H2O)2-、RuCl4(H2O)2-和RuCl3(H2O)3，Ru（）配合物有RuCl62-、Ru2OCl104-和Ru2OCl8(H2O)22-。由于配合物复杂多变，钌、铱、铑的分离提纯十分困难。3.4.2 分子识别钌在6

16、mol/L盐酸溶液中，保持溶液氧化还原电位在300400 mV范围内，使钌保持Ru（），钌多数以RuCl63-、RuCl5(H2O)2-形式存在，而其它氯配合物很少，用SuperLig187分子识别材料高选择性吸附钌，可以达到钌与杂质分离的目的23-25。3.4.3 水合阳离子钌、铑在溶液中能够形成多种配合物，包括氯配合物、水合物以及水合阳离子等复杂状态，随着溶液中盐酸浓度降低，极易形成水合钌阳离子22，钌的水合阳离子有Ru(H2O)4Cl2+、Ru(H2O)5Cl2+和Ru(H2O)63+。作者用732阳离子交换树脂从0.1 mol/L含钌的盐酸溶液中吸附贱金属杂质时，发现732阳离子交换树

17、脂吸附了大量的钌，说明钌形成了水合阳离子，在离子交换过程中被阳离子树脂吸附。3.5 还原反应3.5.1 置换活泼金属锌、铝、镁等能从盐酸溶液中置换钌：H2RuCl6+3Zn=Ru+3ZnCl2+H2 （17）2H3RuCl6+6Zn=2Ru+6ZnCl2+3H2 （18）3.5.2 乙醇还原钌碱熔融溶于水后得到红色的Na2RuO4溶液，向溶液中加入乙醇，乙醇还原Na2RuO4过程中发生系列的化学反应，生成黑色的沉淀，经过过滤、干燥、氢还原得到纯净的钌粉，化学反应为：Na2RuO4+4C2H5OH=Ru(OH)4+2C2H5ONa+2CH3CH2O+H2 （19）Na2RuO4+C2H5OH=R

18、uO2+CH3CHO+2NaOH （20）2Na2RuO4+C2H5OH+H2O=2RuO2+CH3COOH+4NaOH （21）Na2RuO4+C2H5OH+2H2O=Ru(OH)4+CH3CHO+2NaOH （22）2Na2RuO4+C2H5OH+5H2O=2Ru(OH)4+CH3COOH+4NaOH （23）2Na2RuO4+3C2H5OH=Ru2O3+3CH3CHO+4NaOH+H2O （24）4Na2RuO4+3C2H5OH+H2O=2Ru2O3+3CH3COOH+8NaOH （25）3.5.3 氢还原世界上著名的贵金属精炼厂一般使用氯化铵与钌吸收液反应，生成(NH4)2RuCl6沉

19、淀，然后煅烧、氢还原得到海绵钌产品7：(NH4)2RuCl6=Ru+2NH4Cl+2Cl2 （26）我国金川集团贵金属冶炼厂将RuO4的盐酸吸收液通过浓缩、结晶、干燥等过程得到RuCl3固体，然后通氢还原得到钌粉产品18：2RuCl3+3H2=2Ru+6HCl （27）4 结语钌及其化合物性质独特，其常用的分离提纯方法与铂、钯等铂族金属元素差异较大。由于特殊物理化学性质和相对低廉的价格，钌的应用前景十分光明，加强钌的分离提纯技术研究对推广钌的应用具有重要作用。参考文献1 贺小塘，郭俊梅，王欢，等. 中国的铂族金属二次资源及其回收产业化实践J. 贵金属，2013，34(2)：82-89.2 贺小

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