锂离子电池SEI膜成膜机理及其性质

1、锂离子电池SEI膜成膜机理及其性质锂离子电池的SEI膜对于其安全性、容量、循环次数等都有重要影响，研究 SEI膜的成膜机理及其性质不但很有必要且意义重大。本文从SEI膜的化学组成 成分着手，详细地分析了锂离子电池正负极与电解液之间发生的化学反应，进一 步研究了 SEI膜的成膜步骤及过程。最后，总结了 SEI膜的性质以及多种环境参 量对SEI膜的影响。研究结果表明，SEI膜的形成是电极材料、电解液溶剂以及 电解质在化学条件下共同参与的结果，因而电解液体系（包括盐、溶剂和添加剂）、 碳材料微细结构和界面性质、电池化成制度（温度、电流）、杂质均对SEI膜的 形成电位、化学组成、结构、稳定性、锂离子电

2、导率等产生影响。标签：锂离子电池，SEI膜，机制，性质1. SEI膜的形成机制SEI膜不仅在负极表面生成，在正极表面也会产生，下面分别进行讨论。1.1炭负极/电解质界面SEI膜机制通过深入研究炭负极/电解液相界面SEI膜的化学组成可有效地推测SEI膜 形成反应及其机理。研究证实PC基、EC基电解液在炭负极界面还原反应过程 中，由单电子自由基终止反应形成的烷氧基碳酸锂（ROCO2Li）的存在3。电 子自旋共振研究表明，溶剂分子的还原反应一般是溶剂化Li+的溶剂分子在炭负 极表面结合电子成为阴离子自由基，继而发生溶剂分子的分解、重组或诱发溶剂 分子间的自由基聚合反应，在炭负极/电解液相界面上形成多

3、种溶剂不溶性产物。 这种溶剂还原反应是锂离子电池炭负极界面上形成SEI膜的主要原因。当采用醚、酯、线状烷基碳酸酯作为溶剂，碳电极上不能可逆地进行嵌脱锂 离子，主要原因在这些电解质体系中发生了溶剂共嵌，造成石墨层剥落，形成的 SEI膜致密性差。但是采用AFM（原子力显微镜）技术研究PC基电解质体系中 碳电极嵌锂过程，未发现石墨层剥落现象，说明这种机理不适合PC溶剂5。在 C/PC基电解质界面上，PC在碳边缘面上还原，生成R（OCO2Li）2和丙烯气体， 引起内应力，造成石墨颗粒破裂，形成大量活性的边缘面，继续与PC反应。由 于存在甲基，PC在碳材料界面上不利于生成致密的SEI膜。从而大量的锂离子

4、 和PC在碳电极表面被消耗掉，在电池中表现出很低的首次充放电效率。电子绝缘的SEI膜将碳材料覆盖并使碳颗粒失去活性，这一机理可以用来解 释碳材料在锂离子电池中容量衰减现象6。SEI膜阻止溶剂在碳电极上进一步被 还原，但允许锂离子穿透SEI膜，从而使碳电极上发生可逆的嵌脱锂反应。与锂 电极在充放电过程中表面积和体积变化不同，嵌脱锂过程碳电极体积变化很小， 但仍有内应力的产生并造成碳颗粒破裂，暴露出来的新的碳表面与EC反应，消 耗锂离子和EC，即修复SEI膜。SEI膜被破坏和修复的过程要消耗锂离子，造 成电池循环容量逐步衰减。增加的SEI膜也会增加界面电阻，电化学反应极化过电位升高，表现出电池容量

5、衰减。12过渡金属氧化物正极材料/电解质界面SEI模机制正极界面SEI膜的形成对于锂离子电池性能仍然具有重要影响，但这一点通 常受到忽视。通过比较由三种正极材料LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4制备的电 极以及与电解质体系1mol/L LiAsF6 EC-DMC形成的界面，在充放电后经FT-IR 谱图分析7，并结合XPS测试技术，结果表明：正极LiCoO2和LiNiO2在与电 解质接触之前其表面已经存在Li2CO3，在电池中经过充放电后，界面膜中主要 含有ROCO2Li和聚碳酸酯类物质。与LiCoO2和LiNiO2相比，LiMn2O4在电 解质中的界面反应活性较低。在LiCoO2和Li

6、NiO2表面形成的有机膜可以有效 地隔离正极材料与电解质溶液直接接触，抑制过渡金属离子溶解，而LiMn2O4 表面未能形成致密的有机膜，所以LiMn2O4在充放电过程中，锰离子会逐步溶 解到溶液中，温度越高溶解加剧。LiFePO4作为潜在的新一代锂离子电池的正极材料，近年来得到了广泛的研 究。作为动力锂离子电池的正极材料，LiFePO4具有很高的安全性，其主要缺点 是电子导电性很差，通过表面包覆纳米晶碳或渗杂过渡金属离子，电子导电性可 以达到实用化。利用光电子能谱（photoelectron spectroscopy， PES）技术对 LiFePO4/LiPF6 EC-DEC的界面分析结果表明

7、8，在界面上不存在溶剂反应或分 解的产物（如碳酸盐聚合体、Li2CO3等），而这些物质存在于LiCoO2、LiNiO2、 LiMn2O4的界面中，这些主要是由于LiFePO4的界面不同引起的。在 LiFePO4/LiPF6 EC-DEC的界面中存在大量的蟹，如 LiF、LiPF6、LixPFy和 LixPFyOz。40C下经过充放电循环后，界面膜中无机盐的质量分数和O的含量 增加，但充放电循环次数和温度并未增加LiF的质量分数。从PES谱图中存在 明显的磷酸盐的峰表明界面膜的厚度可能小于光电子穿透厚度。因此可以认为跟 LixMOy相比，碳包覆的LiFePO4与电解质形成的界面膜不会严重影响电池

8、的电 化学性能。综合近年来的研究结果，锂离子电池电极表面SEI膜的形成机理包括：1）电极在一定电位下，到达电拗电解液相界面的锂离子与电解液中的溶剂 分子、电解质阴离子、添加剂分子、甚至是杂质分子在电极/电解液相界面发生 不可逆反应，形成SEI膜；2）不可逆反应主要发生在电池首次充电过程中；3）电极表面完全被SEI膜覆盖后，不可逆反应即停止；4）一旦形成稳定的SEI膜，充放电过程可多次循环进行。2. SEI膜的性质SEI膜的形成是电极材料、电解液溶剂以及电解质在化学条件下共同参与的 结果，因而电解液体系（包括盐、溶剂和添加剂、碳材料微细结构和界面性质、 电池化成制度（温度、电流）、杂质均对SEI

9、膜的形成电位、化学组成、结构、 稳定性、锂离子电导率、厚度、致密度等产生影响。例如，杂质对电池负极SEI 膜性质的影响主要有两方面：一方面杂质使SEI膜表面疏松且不稳定，对膜的形 态和表面物理结构的有影响；另一方面是对SEI膜各组成成分含量的影响，杂质 使SEI膜中的热力学稳定的组份含量减少而不稳定的组份增加。锂离子电池的负 极碳材料的结晶性对首次充放电过程中SEI膜的形成有很大影响，碳材料的石墨 化程度越高，越有利于容量的提高，越有利于容量的提高，但其表面形成致密的 SEI膜比较困难。不同种类的碳材料表面SEI膜成分组成各不相同，这是由于电 解液在负极表面还原形成SEI膜的过程中，材料表面每

10、一种还原反应发生的顺序 及生成产物的数量是由每一过程的交换电流密度以及过电位决定，交换电流密度 与碳表面催化特性有眉皂。因此，负极材料的种类、表面形貌及表面的化学组成等 对SEI膜的形成有非常重要的影响。电解质溶剂以及电解质盐对SEI膜有重要影响。由于不同的电解液溶剂其还 原反应活性与还原分解电压不同，使得在不同的电解液溶剂中所形成的SEI膜 的组成不同。再加之即使在相同的电解液溶剂中，不同的电解质盐与溶剂的反 应活性也不同，因而使得所形成的SEI膜的组成、厚度有一定的差异，进而 导致膜的阻抗及导电性不同。向电解液中添加少量的成膜添加剂可以在负极表面 形成有效的SEI膜，提高负极首次充放电效率

11、。电解液的成膜添加剂包括无机 添加剂以及有机添加剂。这些添加剂的使用，在抑制了溶剂分解、电解质盐的 反应的同时，改变了 SEI膜的组成成分，对SEI膜的导电性、热稳定性能等产 生一定的影响。一般认为，高温条件会使SEI膜的稳定性下降和电极循环性能变差，这是因 为高温时SEI膜的溶解和溶剂分子的共嵌入加剧，而低温条件下SEI膜趋于稳 定。低的电流密度以及低温有利于形成良好的SEI膜。这是因为SEI膜的形成包 括晶核形成以及生长两个过程。电流密度大，晶核形成速度快，导致SEI膜结 构疏松，且在负极表面附着不牢。而低电流密度下形成的SEI膜致密。但是由 于大电流密度下形成的SEI膜结构疏松，允许更多

12、的电解液浸润，从而使得 该条件下形成的SEI膜的离子导电率大于在低电流密度下形成的SEI膜。此外， SEI膜的形成伴随两个过程：SEI膜的生长与溶解。高温下已经形成的SEI膜 的溶解速度加快，而其生成速度对温度却不敏感，因而导致高温下生成的SEI 膜不致密。高温条件下，原来的膜进行结构重整，膜的溶解与重新沉积使新的膜 具有多孔的结构，从而使得电解液与电极产生进一步接触并继续还原。目前在锂 离子电池制造商中普遍采用的化成后在3060C之间保温老化，以改善电池的 循环性能和优化电池的贮存性能。温度对SEI膜的结构和成分也有很大的影响。Seung-Bok Lee等采用FTIR 技术研究了温度对嵌锂过

13、程中碳材料上SEI膜的组分和结构的影响，如图3所示 9，说明温度对SEI膜中ROCO2Li和Li2CO3的含量影响较大。通过图3吸收 峰的强度对比可以计算出当温度分别是0C、20C和40C时，Li2CO3与ROCO2Li 的摩尔比分别为0.637、1.181和1.738,即温度升高Li2CO3的含量增加，ROCO2Li 的含量减少。对于C/LiPF6 EC-DMC界面，主要是EC溶剂在界面上被还原，并 同时阻止其他溶剂组分DEC和DMC被还原，抑制产生CO2、CO等气体。这意 味着Li2CO3是由于ROCO2Li进一步被还原生成的，而不是由于CO2、CO在 碳表面被直接还原得到。升高嵌锂的温度

14、，ROCO2Li进一步被还原的反应加剧， 从而SEI膜中ROCO2Li的含量减少，还原产物Li2CO3增加。在ROCO2Li被 还原过程中，伴随产生气体CO2、CH2CH2等。3.结论在锂离子电池中，SEI膜是电极/溶液间的界面层，具有固体电解质的特征， 是电子绝缘体却是Li+的良导体。本文研究了锂离子电池SEI膜的形成机制及其 性质。SEI膜的形成对电极材料的性能产生重要的影响，一方面SEI膜的形成消 耗了部分锂离子，使得首次充放电不可逆容量增加，降低了电极材料的充放电效 率；另一方面，SEI膜具有有机溶剂不溶性，在有机电解质溶液中能稳定存在， 并且溶剂分子不能通过该层钝化膜，从而能有效防止溶剂分子的共嵌入，避免因 溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏，因而大大提高了电极的循环性能和使用 寿命。同时，SEI膜也是锂离子进入材料内部的通道，锂离子在SEI膜中的传输 性能将影响电池的放电特性。锂离子电池的充放电都是通过锂离子在负极嵌脱过程而完成的，由于锂离子 的嵌入过程必然经由覆盖在碳负极上的SEI膜，因此SEI膜的特性决定了嵌脱锂 以及碳负极电解液界面稳定的动力学，也就决定了整个电池的性能，如循环寿命、 自放电、额定速率以及电池的低温性能等。因而可通过电池材料的不断改性和开