大学课件无机及分析化学-第六章酸碱平衡与酸碱滴定法

1、 第一节 酸碱质子理论 第二节 酸度对弱酸（碱）溶液中 各型体分布的影响第三节 酸碱平衡第四节 缓冲溶液第五节 酸碱滴定法第六章 酸碱平衡与酸碱滴定法 17世纪中叶，英国化学家波义尔（Robert Boye）从感官上认识：有酸味、能使蓝色石蕊变红的物质称为酸； 有涩味、能使红色石蕊变蓝的物质称为碱。 1887年瑞典化学家阿仑尼乌斯（S.Arrhenius）提出了酸碱电离理论：凡是在水溶液中电离产生的阳离子都是H+的物质叫酸；而电离产生的阴离子都是OH的物质叫碱。 理论有局限性，它把酸和碱仅限于水溶液，不能适应对许多非水溶液中酸碱反应的解释(HCl + NH3)。 1923年丹麦化学家布朗斯特（

2、J.N.Brnsted）和英国化学家劳莱（T.M.Lowrey）同时独立地提出了酸碱质子理论。第一节 酸碱质子理论第六章第一节 酸碱质子理论认为：凡是能给出质子的物质都是酸，凡是能接受质子的物质都是碱，即酸是质子的给予体，碱是质子的接受体，它们之间的关系可表示为：上式反应称为酸碱半反应。HA与A为共轭酸碱对，可表示为：HAA。 例如：第六章第一节一、酸碱的定义 酸碱反应的实质：两个酸碱半反应间的质子传递过程。例如：第六章第一节一、酸碱的定义 H+ 酸1 碱2 酸2 碱1 酸碱电离理论中的中和反应、电离反应、水解反应和一些溶剂的自偶反应都归纳为酸碱反应。 1. 水的质子自递平衡 水既可以作为酸给

3、出质子，又可以作为碱接受质子，是两性物质，水分子与水分子之间存在质子的传递：第六章第一节298.15K时 二、酸碱的强弱 溶液的酸（碱）度是指溶液中H+离子或OH离子的平衡浓度，通常用pH或pOH表示。 即 pH= lgc(H+) 或 pOH= lgc(OH) 式中：p表示“负常用对数”。第六章第一节2. 溶液的酸(碱)度298.15K时，任何物质的水溶液中有： 溶液的酸碱性定义：第六章第一节2. 溶液的酸(碱)度 c(H3O+)c(OH)：酸性（2） c(H3O+) = c(OH)：中性 c(H3O+)c(OH)：碱性 pH7：酸性（1） pH = 7：中性 pH7：碱性条件：298.15K

4、注意：pH或pOH只适用于表示c(H+)或c(OH)1molL1的 溶液的酸碱性。 第六章第一节3. 弱电解质的解离平衡弱酸HAc：弱碱氨水： 或 越大，弱酸或弱碱的解离程度就越大，弱酸的酸性或弱碱的碱性就越强。因此常用 或 的大小来判断弱酸或弱碱的相对强弱。 第六章第一节3. 弱电解质的解离平衡 在水溶液体系中，设弱酸NH4+ 的平衡常数为 ，其共轭碱NH3的平衡常数为 ，则 和 有如下关系： 第六章第一节3. 弱电解质的解离平衡 第六章第一节3. 弱电解质的解离平衡 水溶液中的任意多元共轭酸碱对之间的关系为： 第六章第一节4. 解离度与稀释定律 解离度是化学平衡的转化率在弱电解质溶液中的一

5、种表现形式，以表示，定义为： 第六章第一节4. 解离度与稀释定律一般1（5%），则： 注意：一元弱酸（碱）溶液经稀释后，虽然解离度增大，但是由于稀释时增大的倍数总是小于溶液稀释的倍数，因此平衡体系中的c(H+)或c(OH) 降低。 若是一元弱碱，则有： 稀释定律。成立条件：c0不是很小、不是很大。 第六章第一节例 题 6-1 解： 已知298K时, H2S水溶液的 =1.3107, = 7.11015，求S2的 和 。同理可得： 在弱酸（碱）的解离平衡体系中，同时存在着多种酸（碱）的型体。 一元弱酸的型体数为1+1=2种型体； 二元弱酸的型体数为2+1=3种型体。 从平衡移动的原理可知，改变溶

6、液的酸度可以使酸（碱）解离平衡发生移动，从而导致各型体浓度发生变化。 为了表示溶液中弱酸（碱）各型体在不同pH值时的分布情况，化学上引进分布系数这一概念。它是指某酸（碱）的各型体的平衡浓度在酸（碱）分析浓度c中所占的分数。第六章第二节第二节 酸度对弱酸（碱）溶液 中各型体分布的影响 一元弱酸HA的分析浓度为c，在水溶液中发生解离后有HA和A 两种型体。平衡时设HA的浓度为c(HA)，A的浓度为c(A)。并存在着如下关系： c = c(HA) + c(A) 第六章第二节一、酸度对一元弱酸（碱）水 溶液中各型体分布的影响 则HA和A的分布系数 (HA)和(A)为：第六章第二节一、酸度对一元弱酸（碱

7、）水 溶液中各型体分布的影响 (HA) + (A) = 1 HAc的型体分布图 第六章第二节一、酸度对一元弱酸（碱）水 溶液中各型体分布的影响 同理可得一元弱碱的分布系数计算公式。 如NH3溶液中：第六章第二节一、酸度对一元弱酸（碱）水 溶液中各型体分布的影响 第六章第二节二、酸度对多元弱酸（碱）水 溶液中各种型体分布的影响二元弱酸H2A水溶液中各型体的分布系数为： 三元磷酸（H3PO4）型体分布曲线图 第六章第二节二、酸度对多元弱酸（碱）水 溶液中各种型体分布的影响 一、质子平衡方程式(proton balance equation) 根据酸碱质子理论，酸碱反应的本质是质子的传递，当反应达到

8、平衡时，酸失去的质子和碱得到的质子的量必然相等。其数学表达式称为质子平衡方程式或质子条件式，常用符号PBE表示。 质子条件式的推导步骤如下：（1）选择参考水准，通常是溶液中大量存在并参与质子得失的原始的酸碱组分。（2）将溶液中其他相关组分与参考水准相比，找出得质子产物和失质子产物。（3）根据得失质子相等的原则配平质子条件式。第六章第三节第三节 酸碱平衡 例如：在HAc水溶液中，大量存在并参与质子转移的物质是HAc和H2O，因此选择它们作为零水准，其质子转移情况为： 零水准第六章第三节一、质子平衡方程式 HAc水溶液的的PBE为： c(H+) = c(OH) + c(Ac) 再如，在H2C2O4

9、水溶液中，以H2C2O4和H2O为零水准，其质子条件式为：第六章第三节一、质子平衡方程式零水准 质子条件式为： 注意：不能把共轭酸碱对的两个组分都选作零水准（尽管两者都符合零水准的条件），而只能选择其中的一种作为零水准。例如在含有浓度为c1的HAc和浓度为c2的NaAc水溶液中：第六章第三节一、质子平衡方程式零水准质子条件式为： c(H+) = c(OH) + c(Ac) c2 零水准 质子条件式为： c(H+) + c(HAc) c1 = c(OH) 把质子条件式与平衡关系式结合，就可以求算各种类型酸碱水溶液的酸度，具体步骤是：第六章第三节二、酸碱水溶液中酸度的计算（1）写出各类型酸碱水溶液

10、的质子条件式；（2）利用各类型酸碱存在的化学平衡式，将质子条件 式中各型体平衡浓度转换成c(H+)和零水准物质平 衡浓度；（3）利用分布系数再将零水准物质平衡浓度以各类型 酸碱的分析浓度表示，即可得各类型酸碱水溶液 酸度计算的精确式；（4）根据具体条件，将精确式演变成近似式或最简 式，以便计算。 强酸（碱）在水溶液中完全解离，其pH的计算有以下两种情况： （1）若强酸（碱）溶液的浓度106molL1，忽略水本身的解离，溶液中c(H+)或c(OH)就等于强酸（碱）溶液的浓度。第六章第三节1. 强酸（碱）水溶液例如，0.1 molL1 HCl溶液： c(H+) = 0.1 molL1，pH = 1

11、.00； 0.01 molL1NaOH溶液： c(OH)= 0.01 molL1，pH = 13.00。 （2）若强酸（碱）溶液的浓度106 molL1，必须考虑水的解离所产生的H+和OH。 设某强酸HA的分析浓度为c，质子条件式： c(H+) = c(OH) +c第六章第三节1. 强酸（碱）水溶液精确式强碱： 设某一元弱酸HA的分析浓度为c，其质子条件式为 c(H+) = c(A) + c(OH) 第六章第三节2. 一元弱酸（碱）水溶液 第六章第三节2. 一元弱酸（碱）水溶液精确计算式如果允许计算误差不大于5%，可作近似处理：近似式 若 ， ，即酸不是太弱，可忽 略水的解离，且c(HA)=

12、cc(A)cc(H+)，则得 第六章第三节2. 一元弱酸（碱）水溶液最简式 若 ， ，则不仅水的解离可以 忽略，且由于HA的解离度也很小，故可认为 c(HA)= cc(A)c ，则得近似式 若 ， ，则水的解离不能忽 视，但弱酸的解离度不大，c(HA)c，故 第六章第三节2. 一元弱酸（碱）水溶液同理，可得到一元弱碱溶液的c(OH)的计算公式如下： 若 ， ，则得最简式 若 ， ，则得近似式近似式 若 ， ，则得 计算分析浓度c=0.20molL1一氯乙酸(CH2ClCOOH)水溶液的pH，已知一氯乙酸的 =1.410-3。第六章第三节例 题 6-2解：所以用近似式进行计算：即： pH=1.7

13、9 计算分析浓度c=0.040molL1的一氯乙酸钠 (CH2ClCOONa)水溶液的pH。第六章第三节例 题 6-3解：即： pOH=6.28 pH=146.28=7.72 第六章第三节3多元弱酸（碱）水溶液 酸度的计算 对于一般的多元弱酸， 。因此，只要满足 （允许误差1%），即可忽略第二级解离，将多元弱酸按一元弱酸处理。 多元弱碱与此相同。 计算分析浓度为0.10molL-1H2S水溶液的pH。已知H2S的 =1.3107， =7.11015。第六章第三节例 题 6-4解：所以可按最简式进行计算 两性物质类型： 酸式盐：NaHCO3，Na2HPO4，NaH2PO4，NaHC2O4 弱酸弱

14、碱盐：NH4Ac 现以两性物质NaHA为例进行公式推导（分析浓度为c）：质子条件式 c(H+)+c(H2A)=c(A2)+c(OH)第六章第三节4. 两性物质水溶液酸度的计算 c(HA)c， 精确式 近似式 最简式 第六章第三节4. 两性物质水溶液酸度的计算 Na2HB型的水溶液H+ 浓度的相应近似式为:NH4Ac型两性水溶液H+ 浓度的近似式： 第六章第三节4. 两性物质水溶液酸度的计算近似式 最简式 近似式 最简式 求0.010 molL1NH4Ac水溶液的pH。已知：第六章第三节例 题 6-5解： 1. 同离子效应第六章第三节三、酸碱平衡的移动 在弱电解质溶液中加入含有相同离子的强电解质

15、，使弱电解质的解离度降低的现象称为同离子效应。 若在氨水中加入NH4Cl，同样会产生同离子效应。 例如，在HAc溶液中加入NaAc，相当于增大了溶液中Ac的浓度，使得下列平衡 向左移动，导致HAc溶液的解离度减小，pH增大。 计算：（1）0.10molL1HAc溶液的pH和解离度； （2）如果在上述溶液中加入NaAc，使其浓度也为0.10molL1，则溶液的pH和解离度又为多少？已知 。第六章第三节例 题 6-6解：（1）根据稀释定律c(H+)= 0.10molL11.32%=1.32103 molL1 pH = 2.88 第六章第三节例 题 6-6解：（2）起始浓度/molL1： 0.10

16、0 0.10平衡浓度/molL1：0.10c(H+)0.10 c(H+) 0.10 + c(H+)0.10 在弱酸或弱碱溶液中加入不含有相同离子的电解质，使弱酸或弱碱的解离度增大的现象，称为异离子效应（即盐效应）。例如：1L 0.10molL1 HAc溶液 =1.3% 加入0.10mol NaCl =1.8% 原因：强电解质的加入增加了溶液的离子强度。 注意：在发生同离子效应同时，总伴随着异离子效应，但同离子效应往往比异离子效应大得多，因此，一般情况下主要考虑同离子效应。第六章第三节2. 异离子效应 第六章第四节第四节 缓冲溶液 缓冲溶液的重要作用是控制溶液的pH。许多生物化学和化学反应过程都

17、需要在一定的pH范围中进行。 如正常人体血液pH值保持在7.357.45的狭小范围内。又如许多配位滴定反应，必须在一定的酸度范围内才能顺利完成，偏高或偏低的酸度会引起严重的副反应或反应进行不彻底甚至不能发生。 对于这些反应过程都必须通过缓冲溶液来控制pH。 表 少量强酸、强碱对不同溶液pH值的影响（忽略体积变化的影响）第六章第四节一、缓冲溶液的组成和作用原理1. 缓冲溶液pH加入0.01 mol HCl加入0.01 mmol NaOH 1L溶液pHpHpHpH纯H2O7.002.005.0012.005.00NaCl水溶液7.002.005.0012.005.000.1M HAc-0.1 MN

18、aAc混合溶液4.764.650.094.850.09 一、缓冲溶液的组成和作用原理 像HAc-NaAc这类具有抵抗外来少量强酸、强碱而保持pH值几乎不变的溶液称为缓冲溶液。缓冲溶液对强酸、强碱的抵抗作用，称为缓冲作用。 缓冲溶液按其组成可分为三类： （1）由弱酸（碱）及其共轭碱（酸）组成，例如： HAcAc，NH3NH4+，H2CO3HCO3，H2PO4 HPO42；（2）两性物质水溶液，如NaH2PO4、Na2HPO4等； （3）较高浓度的强酸或强碱溶液。第六章第四节 缓冲溶液之所以具有缓冲作用，是因为缓冲体系中存在抗酸、抗碱组分。 例如：一、缓冲溶液的组成和作用原理2. 缓冲作用原理 当

19、加入少量强酸时：Ac起抗酸作用，称为抗酸成分。 当加入少量强碱时：HAc起抗碱作用，称为抗碱成分。 当加水稀释时，一方面降低了溶液的H+ 浓度和Ac浓度，另一方面由于解离度的增加和同离子效应的减弱，使平衡向增大H+ 浓度的方向移动，使溶液的pH值基本不变。 弱碱及其共轭酸组成的缓冲溶液，其作用原理相同。 第六章第四节 以HAc-NaAc缓冲溶液为例，推导缓冲溶液pH的计算公式。 设缓冲溶液中HAc分析浓度为c(弱酸)，NaAc分析浓度为c(共轭碱)，则有起始浓度： c(弱酸) c(共轭碱)平衡浓度：c(弱酸)c(H+)c(弱酸) c(H+) c(共轭碱)+c(H+)c(共轭碱)二、缓冲溶液pH

20、的计算第六章第四节 二、缓冲溶液pH的计算弱碱及其共轭酸组成的缓冲溶液，其溶液pOH计算如下：由上可知： 缓冲溶液的pH，主要取决于弱酸或弱碱的标准解离平衡常数 （或 ）以及缓冲比。对于给定的缓冲体系，缓冲溶 液的pH仅取决于缓冲比。 若缓冲比为1，则缓冲溶液的pH等于 或 。 加少量水稀释，因为缓冲比不变，所以缓冲溶液的pH不变。 第六章第四节 在20mL 0.20 molL1氨水中，加入20mL 0.10 molL1 HCl，求此混合液的pH值。已知 。例 题 6-7 解：HCl与NH3反应生成NH4+，NH4+ 和剩余的NH3组成缓冲溶液，质子转移平衡为第六章第四节 缓冲容量是表示缓冲溶

21、液的缓冲能力的大小。 数值上等于使1L缓冲溶液pH值改变1个单位时，所需加入一元强酸或一元强碱物质的量。 值越大，说明缓冲能力越强。缓冲容量的大小决定于缓冲溶液的总浓度和缓冲比。 三、缓冲容量和缓冲范围第六章第四节 （1）总浓度 c(总) = c(弱酸) + c(共轭碱) 或 = c(弱碱) + c(共轭酸) 当缓冲比一定时，总浓度愈大，抗酸抗碱成分愈多，缓冲容量也愈大；反之，总浓度愈小，缓冲容量也愈小。 缓冲容量与总浓度的关系三、缓冲容量和缓冲范围缓冲溶液c(总)/ molL1c(Ac)/ molL1c(HAc)/ molL1缓冲比 /molL1pH1I0.200.100.1010.440.

22、0400.0200.02010.023第六章第四节 （2）缓冲比（总浓度相等） 缓冲容量与缓冲比的关系注：加水稀释，虽然缓冲比不变，但总浓度减小，因此缓冲容量亦减小。 三、缓冲容量和缓冲范围缓冲溶液c(Ac)/molL1c(HAc)/molL1缓冲比c(总)/molL1/molL1pH10.0050.0951:190.100.0110.0100.0901:90.100.0210.0500.0501:10.100.0580.0900.0109:10.100.0210.0950.00519:10.100.011第六章第四节 缓冲范围(buffer extension)是指缓冲作用的有效pH范围。

23、缓冲范围：三、缓冲容量和缓冲范围或第六章第四节 配制缓冲溶液应按下列原则和步骤进行：（1）选择合适的缓冲体系 缓冲溶液的pH值尽可能接近缓冲对中弱酸的 。 （2）确定缓冲比。 （3）以1升为基础，计算出所需共轭酸碱对的量。 四、缓冲溶液的配制第六章第四节 配制pH5.00总浓度为0.1M的缓冲溶液1L，应选用HCOOH-HCOONa、HAcNaAc、NaH2PO4Na2HPO4和NH3 NH4Cl中的哪一缓冲对最合适？如何配制？例 题 6-8第六章第四节解：故选择HAcNaAc为缓冲对最合适。 欲配制pH=5.00的缓冲溶液1L，应选用HCOOH HCOONa、HAcNaAc、NaH2PO4N

24、a2HPO4和NH3 NH4Cl中的哪一缓冲对最合适？如何配制？例 题 6-8第六章第四节解：选择0.1 molL1HAc和0.1 molL1NaAc，则 配制1.0 L pH=9.80，c(NH3)=0.10molL1的缓冲溶液。需6.0 molL1 NH3H2O多少毫升和固体(NH4)2SO4多少克？已知(NH4)2SO4摩尔质量为132gmol1。第六章例 题 6-9解： 配制1.0 L pH=9.80，c(NH3)=0.10molL1的缓冲溶液。需6.0 molL1 NH3H2O多少毫升和固体(NH4)2SO4多少克？已知(NH4)2SO4摩尔质量为132gmol1。第六章例 题 6-

25、9解：加入(NH4)2SO4的质量为氨水用量为：即称取1.8g固体(NH4)2SO4溶于少量水中，加入0.017 L 6.0molL-1 NH3H2O，然后加水稀释至1L，摇匀即可。 人体液(37)正常pH 为7.357.45。每人每天耗氧2600L, 产生CO2酸量约合2L浓HCl，除呼出CO2及肾排酸外，归功于血液的缓冲作用。五、缓冲溶液在生物科学中的意义第六章第四节血液中的缓冲对：血红蛋白 : HHbKHb 血浆蛋白 : HPrNaPr 氧络血红蛋白 : HHbO2KHbO2 磷酸盐 : H2PO4HPO42 碳酸盐 : H2CO3HCO3 其中H2CO3HCO3缓冲对在血液中浓度最高，

26、缓冲能力最强，对维持血液恒定的pH值起着重要的作用。 五、缓冲溶液在生物科学中的意义第六章第四节 在血液或细胞中H2CO3主要以CO2形式存在，与HCO3存在平衡： 37时，血浆中I=0.16， ，c(CO2)溶解=0.0012molL1，c(HCO3)=0.024 molL1，代入上式 人体血液中的缓冲比虽然超过1/1010/1的缓冲范围，但是仍能很好地维持血液的pH值（7.357.45），其原因是血液为敞开体系，抗酸、抗碱成分的消耗与补充，可由肺、肾的生理功能得到及时的调节，其关系式表示如下： 五、缓冲溶液在生物科学中的意义第六章第四节肺 CO2 + H2O 肾 一、酸碱指示剂1酸碱指示剂

27、的变色原理第六章第五节第五节 酸碱滴定法 酸碱指示剂一般是有机弱酸或弱碱，它们的酸式结构和碱式结构具有不同的颜色。如甲基橙(Methyl Orange)是一有机弱酸，它在水溶液中存在如下平衡和颜色的变化： 又如酚酞(phenolphthalein)是一有机弱酸，在水溶液中有如下平衡和颜色变化： 一、酸碱指示剂第六章第五节 一、酸碱指示剂2指示剂的变色范围第六章第五节 酸碱指示剂的颜色变化与溶液的pH值有关。指示剂的酸式（HIn）和碱式（In）在溶液中有下列平衡关系： 呈酸式色一、酸碱指示剂第六章第五节呈碱式色呈混合色指示剂的理论变色点:指示剂的理论变色范围： 注意：实际与理论的变色范围有差别，

28、一、酸碱指示剂第六章第五节例： 理论范围 实际范围 甲基橙 3.4 2.44.4 3.14.4 甲基红 5.1 4.16.1 4.46.2 酚酞 9.1 8.110.1 8.010.0影响酸碱指示剂变色范围的因素： 指示剂的用量、温度 滴定曲线：若以滴定剂的加入量（或滴定分数）为横坐标，溶液pH值为纵坐标作图，所得的曲线称为滴定曲线，它可以帮助选择适合的指示剂。二、酸碱滴定曲线及指示剂的选择第六章第五节滴定分数： 1一元强碱(酸)滴定一元强酸(碱)第六章第五节（1）滴定曲线 NaOH溶液滴定HCl溶液为例进行讨论。在滴定过程中，溶液中发生下列质子转移反应：标准滴定常数： 当以0.1000 mo

29、lL1NaOH溶液滴定20.00mL 0.1000 molL1HCl 溶液的过程中，溶液的pH值可分为四个阶段进行计算。 1一元强碱(酸)滴定一元强酸(碱)第六章第五节 滴定前 c(H+)=0.1000 molL1，pH=1.00，滴定分数为T=0.00 滴定开始至化学计量点前当滴入18.00mL NaOH溶液时，溶液中pH=2.28，T=18.00/20.00=0.9000 当加入NaOH溶液19.98mL时，即与化学计量点有0.1%误差时，溶液中c(H+)为：1一元强碱(酸)滴定一元强酸(碱)第六章第五节 化学计量点 c(H+)=c(OH)=1.0107 molL1 pH=7.00，T =

30、 1.000 pH=4.30，T = 0.999 化学计量点后1一元强碱(酸)滴定一元强酸(碱)第六章第五节 滴入20.02mL NaOH溶液时（+0.1%误差时），c(H+)为：pH=9.70，T=1.001 滴定百分数0.1000molL1 NaOH与0.1000molL1HCl之间的滴定曲线 1一元强碱(酸)滴定一元强酸(碱) （2） 酸碱指示剂选择的依据1一元强碱(酸)滴定一元强酸(碱)第六章第五节 酸碱指示剂选择的依据：指示剂变色范围全部或一部分落在滴定突跃范围内的。 选择指示剂时，滴定过程中指示剂的颜色变化方向： 从无色至有色或从浅色至深色。 例如，NaOH滴定HCl时，指示剂为酚

31、酞：从无色至浅粉色； HCl滴定NaOH时，指示剂为甲基红：从黄色至橙色。 指示剂的变色点与化学反应计量点越接近越好。 例如，滴定突跃范围为pH 4.309.70， 指示剂：酚酞(8.09.8)、甲基红(4.46.2)、甲基橙(3.14.4) 以0.1000 molL1NaOH溶液滴定20.00mL的0.1000 molL1HAc溶液为例进行讨论，滴定反应为：（1）滴定前2一元强碱(酸)滴定一元弱酸(碱)第六章第五节即 pH=2.89 2一元强碱(酸)滴定一元弱酸(碱)（2）滴定开始至化学计量点前注意以下两点： 当50%的HAc被滴定时 c(HAc)=c(Ac)， 在此附近，缓冲能力最大， p

32、H值变化缓慢。 第六章第五节 加入NaOH溶液19.98mL时（有0.1%误差时）：2一元强碱(酸)滴定一元弱酸(碱)第六章第五节计算得：pH=7.75，T=0.999 （3） 化学计量点时2一元强碱(酸)滴定一元弱酸(碱)第六章第五节pOH=5.28， 即 pH=8.72 T=1.000 （4） 化学计量点后2一元强碱(酸)滴定一元弱酸(碱)第六章第五节 当加入NaOH量为20.02mL时（有+0.1%误差时）：pOH=4.3， 即 pH=9.7，T=1.001 滴定百分数0.1000 molL1 NaOH滴定0.1000 molL1 HAc的滴定曲线 第六章第五节2一元强碱(酸)滴定一元弱

33、酸(碱) 2一元强碱(酸)滴定一元弱酸(碱)总结： 化学计量点时，体系为弱碱溶液，所以pH7。 滴定前，由于弱酸溶液pH值大于同浓度的强酸，起点pH较高； 滴定开始后，产生Ac的同离子效应，溶液pH上升较快，滴定曲线较陡； 当50%被滴定时，溶液缓冲能力最强，曲线变得平缓； 近化学计量点时变小，溶液失去缓冲能力，曲线变得陡直，出现pH突跃； 突跃后，曲线与NaOH滴定HCl曲线完全重合。 第六章第五节 滴定百分数0.1000 molL1 HCl滴定0.1000 molL1 NH3的滴定曲线 第六章第五节2一元强碱(酸)滴定一元弱酸(碱) 2一元强碱(酸)滴定一元弱酸(碱) 一元强酸滴定一元弱碱

34、与一元强碱滴定一元弱酸情况类似，不同的是： 溶液的pH值变化由大到小，与用NaOH滴定HAc的正好相反。 化学计量点的pH7.0。 计量点后的滴定曲线与用同浓度的HCl滴定NaOH的完全重合。 第六章第五节 （1）浓度对滴定曲线的影响滴定百分数不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线 3影响滴定曲线的因素第六章第五节滴定突越起点：终点： （2）弱酸（碱）强度对滴定曲线的影响 滴定百分数 0.1000 molL1 NaOH滴定0.1000molL1不同的一元弱酸的滴定曲线 3影响滴定曲线的因素第六章第五节 以0.1000molL1 NaOH滴定0.1000molL1 不同强度的弱酸HA为例，相应的滴定曲

35、线如右图。 3影响滴定曲线的因素 当浓度相同时，HA越弱，即 愈小，滴定突跃范围愈小，滴定反应愈不完全。 减小10倍，突跃范围起点提高1个pH单位，即整个突跃范围也减小1个pH单位。第六章第五节 HA越弱，化学计量点时生成的的共轭碱愈强，c(OH)愈大，相应化学计量点的pH值愈大。 突跃之后的滴定曲线基本重合，均由过量的NaOH所决定。 （3）弱酸（碱）能否被直接准确滴定的条件 一元强碱滴定一元弱酸的滴定突跃范围随弱酸的浓度和强度的变化 3影响滴定曲线的因素第六章第五节 c(molL1) 突跃范围1.01.01011.0102范围pH范围pH范围pH1058.0011.003.008.0010

36、.002.008.009.041.041069.0011.002.008.9610.041.088.799.210.421079.9611.021.069.7910.210.428.439.570.1410810.7911.210.4210.4310.570.1410911.4311.570.14人眼对指示剂变色的判断至少应有0.4 pH单位的变化。判据： （误差0.1%）NH4+Ac-? （1）多元弱酸的滴定4多元弱酸（碱）的滴定第六章第五节现以二元弱酸H2A为例进行说明：两个H+ 都可被准确滴定，也可分步滴定（两个明显的独立突跃）两个H+ 都可准确滴定，但不可分步滴定（无两个明显的独立突跃

37、）第一个H+ 能准确滴定，形成一个突跃，第二个H+ 不能被准确滴定（2）多元弱碱的滴定 与多元弱酸的完全相似。 例 题 6-10 用0.1000molL1NaOH溶液滴定0.1000molL1H2C2O4溶液，可形成几个滴定突跃？应选择什么作指示剂？（已知H2C2O4的 ）第六章第五节故H2C2O4不能分步滴定，滴定反应式为： 化学计量点时溶液pH由Na2C2O4决定，其浓度为 c(Na2C2O4)=0.033molL1。解： 例 题 6-10第六章第五节解：据二元弱碱最简式c(OH)计算公式得：pOH=5.64 ， 即 pH=145.64=8.36，选酚酞为指示剂。 用0.1000molL1

38、NaOH溶液滴定0.1000molL1H2C2O4溶液，可形成几个滴定突跃？应选择什么作指示剂？（已知H2C2O4的 ） 例 题 6-11 能否用0.1000 molL1 HCl溶液滴定0.1000 molL1 Na2CO3溶液? 能否分步滴定? 如果能滴定应选什么作指示剂（已知H2CO3的 ）？第六章第五节解：第一化学计量点时溶液为0.050 molL1的NaHCO3溶液：pH=8.31，可选取用酚酞为指示剂 例 题 6-11 能否用0.1000 molL1 HCl溶液滴定0.1000 molL1 Na2CO3溶液? 能否分步滴定? 如果能滴定应选什么作指示剂（已知H2CO3的 ）？第六章第

39、五节解：第二化学计量点时溶液的酸度由CO2溶液即H2CO3决定，此时c(H2CO3)=0.033 molL10.040 molL1（饱和溶液）：pH=3.92，可选甲基橙为指示剂。 4多元弱酸（碱）的滴定0.1000 molL1 HCl滴定0.1000 molL1 Na2CO3的滴定曲线第六章第五节 三、酸碱标准溶液的配制和标定第六章第五节1HCl标准溶液的配制和标定pH=3.89，可选甲基橙。 （1）无水碳酸钠（Na2CO3）标定HClNa2CO3 + 2HCl = 2NaCl + H2CO3 滴定终点的pH按CO2的饱和溶液浓度计算： （2） 用硼砂（Na2B4O710H2O）标定HCl硼

40、砂溶于水时发生解聚反应：B4O72+ 5H2O=2H3BO3+2H2BO3与HCl反应的是H2BO3，反应式为：Na2B4O7 +2HCl +5H2O = 4H3BO3 + 2NaCl 1HCl标准溶液的配制和标定第六章第五节pH = 5.12，故选用甲基红为指示剂。 若用0.1000molL1HCl滴定0.05000 molL1Na2B4O7溶液，终点时c(H3BO3)=0.1000 molL1，则有 2NaOH标准溶液的配制和标定第六章第五节 邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4），简写为KHP，与NaOH的反应为： 设NaOH和KHP的初始浓度均为0.1 molL1，化学计量点时c(C8H4

41、O42)约为0.05 molL-1，则 则：pOH=4.95， 即pH= 9.05，故选用酚酞作指示剂。 3比较滴定第六章第五节具体过程分两步：（1）比较滴定 用间接法配制浓度均为0.1molL1 HCl溶液和NaOH溶液。 HCl溶液滴定20.00mLNaOH溶液，得V(HCl) ，平行35次。 指示剂：甲基红 求出V(HCl)/V(NaOH)。（2）标定HCl溶液的浓度 根据 得 四、酸碱滴定法的应用第六章第五节1铵盐中氮含量的测定（1）蒸馏法 将处理好的含NH4+ 试液置于蒸馏瓶中，加入过量的浓NaOH，加热使NH4+ 转化为NH3； 用已知准确浓度且过量的HCl标准溶液吸收，全部生成N

42、H4Cl； 用NaOH标准溶液返滴定剩余的酸（指示剂：甲基红）。有关反应如下： NH4+ + OH = NH3 + H2O NH3 + H+(过量) = NH4+ H+ (剩余) + OH = H2O （2）甲醛法 加入过量的甲醛到NH4+溶液中，定量转换出酸和六次甲基四胺； 用标准NaOH溶液滴定生成的酸； 化学计量点时溶液中存在六次甲基四胺（ ），可选用酚酞为指示剂。有关反应如下： 4NH4+ + 6HCHO = (CH2)6N4 + 4H+ + 6H2O H+ +OH = H2O1铵盐中氮含量的测定第六章第五节 （1）混合碱的组成分析 2混合碱的测定第六章第五节 混合碱的测定是指用HCl

43、标准溶液对NaOH，Na2CO3，NaHCO3和它们的混合物进行定性和定量分析。 试样组成有五种可能：NaOH；Na2CO3；NaHCO3；NaOH+Na2CO3；Na2CO3 + NaHCO3。混合碱的分析常用双指示剂法： 酚酞：HCl + NaOH = NaCl + H2O HCl + Na2CO3 = NaHCO3+ NaClV1 甲基橙：HCl + NaHCO3 = H2O + CO2+ NaClV2 2混合碱的测定HCl消耗体积与混合碱组成关系第六章第五节V1和V2的变化试样的组成V10，V2=0NaOHV1=V20Na2CO3V1=0 ，V20NaHCO3V1V20NaOH + Na2CO3V2V10NaHCO3+ Na2CO3 （2）混合碱的定量分析 纯碱中Na2CO3和NaHCO3含量测定 第六章第六节2混合