《结构化学》第六章习题

1、结构化学第六章习题6001试述正八面体场中，中心离子d轨道的分裂方式。试用分子轨道理论阐明X-,NH3和CN-的配体场强弱的次序。TOC o 1-5 h z按配位场理论，在Oh场中没有高低自旋络合物之分的组态是：()(A)d3(B)d4(C)d5(D)d6(E)d7凡是中心离子电子组态为d6的八面体络合物，其LFSE都是相等的，这一说法是否正确？络合物的中心离子的d轨道在正方形场中，将分裂成几个能级：()(A)2(B)3(C)4(D)5Fe(CN)63-的LFSE=。凡是在弱场配位体作用下，中心离子d电子一定取高自旋态；凡是在强场配位体作用下，中心离子d电子一定取低自旋态。这一结论是否正确？F

2、e(CN)4-中，CN-是强场配位体,Fe2+的电子排布为16,故LFSE为。62g尖晶石的一般表示式为AB2O4，其中氧离子为密堆积，当金属离子A占据正四面体Td空隙时，称为正常尖晶石，而当A占据Oh空隙时，称为反尖晶石，试从晶体dh场稳定化能计算说明NiAl2O4晶体是什么型尖晶石结构(Ni2+为d8结构)。在Fe(CN)64-中的Fe2+离子半径比Fe(H2O)62+中的Fe2+离子半径大还是小？为什么？作图证明CO是个强配位体。CoF3-的成对能为21000cm-i，分裂能为13000cm-i,试写出：6(1)d电子排布(2)LFSE值(3)电子自旋角动量(4)磁矩已知ML6络合物中(

3、M3+为d6)，f=l,g=20000cm-i，P=25000cm-i,它的LFSE绝对值等于多少？()(A)0(B)25000cm-1(C)54000cm-1(D)8000cm-1四角方锥可认为是正八面体从z方向拉长，且下端没有配体L的情况。试从正八面体场的d轨道能级图出发，作出四角方锥体场中的能级分裂图，并简述理由。某AB6n-型络合物属于Oh群，若中心原子A的d电子数为6,试计算配位场稳定6h化能，并简单说明你的计算方案的理由。下列络合物哪些是高自旋的？()(A)Co(NH3)63+(B)Co(NH3)62+(C)Co(CN)64-(D)Co(H2O)63+凡是低自旋络合物一定是反磁性物

4、质。这一说法是否正确？Fe的原子序数为26,化合物K3FeF6的磁矩为5.9玻尔磁子，而K3Fe(CN)6的磁矩为1.7玻尔磁子，这种差别的原因是：()铁在这两种化合物中有不同的氧化数CN-离子比F-离子引起的配位场分裂能更大氟比碳或氮具有更大的电负性K3FeF6不是络合物已知Fe(CN)3-,FeF63-络离子的磁矩分别为1.7“,5.9“(“为玻尔磁子)(Fe66BBB原子序数26)，请分别计算两种络合物中心离子未成对电子数；Jahn-Teller效应的内容为。用图分别表示中心离子d轨道上电子排布情况；两种络合物其配位体所形成的配位场，是强场还是弱场？FeFJ3-络离子的磁矩为：()(A)

5、3“(B)5“(C)2.5“(D)5.9“BBBB已知：CoF3-=13000cm-160Co(CN)63-0=34000cm-1P=21000cm-1确定上述两种络合物的磁性，并计算其LFSE(以cm-1为单位)。试分别用价键理论和晶体场理论推测下列络合物的磁性，并计算其未成对电子数目：Fe(CN)64-，Fe(CN)63-，Mn(CN)64-，Co(NO2)63-，Fe(H2O)63+，CoF63-6023下列配位离子中磁性最大的是：()(A)Mn(H2O)63+(B)Fe(H2O)63+(C)Fe(CN)64-(D)Co(NH3)63+(E)Cr(H2O)62+下列哪个络合物的磁矩最大？

6、()六氰合钻(III)离子六氰合铁(III)离子六氨合钻(III)离子六水合锰(II)离子六氨合钻(II)离子铁的两种络合物:(A)Fe(CN)6,(B)NagFeF6,它们的摩尔磁化率大小关系为人B，它们的紫外可见光谱d-d跃迁的波长大小关系为九A九B。AB6026具有平面正方形结构的Cu2+络合物可能会发生多少种能量不同的d-d跃迁？配位体CN-，NH3，X-在络离子光谱化学序列中的顺序是。(A)X-CN-NH3(B)CN-NH3X-(C)X-NH3,2,3(B),1,3，2(C)，3，2，1(D)V312(E),21，3络合物的光谱(d-d跃迁)一般在什么区域？()(A)远紫外(B)红外

7、(C)可见-近紫外(D)微波络化合物中的电子跃迁属d-d跃迁，用光谱研究最为合适。在Fe(H2O)62+和Fe(CN)64-中，Fe2+的有效离子半径哪个大？为什么？在PtCl3(C2H4)-中，哪些因素的影响使得C2H4分子络合前后CC键键长发生什么样的变化？60356036在过渡金属络合物中，由于Jahn-Teller效应使构型发生畸变，若为强场配位体，畸变发生在d7,d9,若为弱场配位体，发生在。络离子ReCl-具有重叠式构型，实验测定的ReRe键较正常单键短(22428pm)。说明该络离子的对称点群；试由金属原子价轨道的成键情况(作图表示)，说明ReRe键为什么较短；说明该络离子为什么

8、不是交叉构型。(Re的原子序数为75，电子组态为6s25d5)请画出ReQJ2-的结构，并讨论：(1)Re2Cl82-的成键情况；(2)ReQJ2-中存在282828的对称元素和所属点群。TOC o 1-5 h z八面体络合物的电子结构中哪个将发生较大的畸变？()(A)(t2g)5(eg)2(B)(t2g)3(eg)2(t2g)4(eg)2(D)(t2g)6(eg)36040下列络合物的几何构型哪一个偏离正八面体最大？()(A)六水合铜(II)(B)六水合钻(II)(C)六氰合铁(III)六氰合镍(II)(E)六氟合铁(III)下列配为位离子中，哪个构型会发生畸变？()(A)Cr(H2O)63

9、+(B)Mn(H2O)62+(C)Fe(H2O)63+(D)Cr(H2O)62+下列八面体络合物中，哪些会发生畸变？为什么？Ni(H2O)62+，CuCl64-，Cr(CN)63-，Co(NH3)62+根据Jahn-Teller效应，说明下列配位离子的几何构型：Fe(H2O)62+，Fe(CN)64-，CuCl64-，FeF64-，Ni(CN)64-N2+的低自旋络合物常常是平面正方形结构，而高自旋络合物则多是四面体结构，试用杂化轨道理论解释之。为什么Mn3+的六配位络离子为变形八面体，而Cr3+的配位络离子为正八面体构型？下列四种过渡金属络离子中，具有理想正八面体构型的有：()(A)Cr(N

10、H3)63+(B)Cu(NH3)62+(C)高自旋Mn(H2O)62+(D)低自旋Fe(CN)63-Ni2+有两种络合物，根据磁性测定知Ni(NH3)42+是顺磁性，Ni(CN)42-为反磁性,试推测其空间结构。(Ni的原子序数为28)写出八面体形的Co(en)33+及Co(NH3)4C12+可能出现的异构体。写出八面体形的Co(en)(NH3)2Cl2+可能出现的异构体。指出ZnCl42-，Ni(CN)42-，Mn(H2O)42+，TiCl4，Ni(CN)53-的配位多面体的结构型式。正八面体络合物MA6中的三个配位体A被三个B取代，所生成的络合物MA3B3TOC o 1-5 h z633有

11、多少种异构体？这些异构体各属什么点群？单核羰基络合物Fe(CO)5的立体构型为：()(A)三角双锥(B)四面体(C)正方形(D)八面体(E)三角形四羰基镍的构型应为：()(A)正八面体(B)平面三角形(C)四面体(D)正方形6054CO与过渡金属形成羰基络合物时，CO键会：()(A)不变(B)加强(C)削弱(D)断裂6055Ni(CO)4中Ni与CO之间形成：()(A)键(B)繼(C)-繼Mn(CO)4NO是否符合18电子规律？羰基络合物中，CO键的键长比CO分子键长应：()(A)不变(B)缩短(C)变长6068ReRe四重键中，键由轨道迭加而成(键轴为z轴)。6069什么是Jahn-Tell

12、er效应？用它解释Cu(en)32+在水溶液中逐级稳定常数(,和KJ的特点。什么是螯合效应？其实质是什么？用配位场理论估算下列离子的不成对电子数：MnO43-(b)NiI42-(c)MoCl63-(d)Au(CN)4-(e)Ru(NH3)63+求算下列离子的配位场稳定化能(LFSE，以0为单位)。(a)Mn(H2O)62+(b)Fe(CN)64-(c)FeF63-(d)Co(NH3)63+(e)Fe(H2O)62+(n5-C5H5)2Fe中记号表示什么？Fe3(CO)10(2-CO)2中记号2表示什么？用配位场理论判断Ni(CO)4不能观察到d-d跃迁的光谱，对吗？用配位场理论判断Ni(CO)

13、4中的d电子的排布为。若忽略电子相互作用，d2组态在正八面体场中的简并度为。dz2sp3杂化轨道形成几何构型。z2dx-ysp3杂化轨道形成几何构型。x2-y2d2sp3杂化轨道形成几何构型。第一过渡系列二价金属离子在八面体弱场作用下和在八面体强场作用下，离子半径变化规律有何不同，简述之。观测Fe(CN)64-中Fe的3d轨道的分裂可以通过：()(A)核磁共振谱(B)电子顺磁共振谱(C)红外光谱(D)微波谱(E)电子吸收光谱下列各配位化合物中，哪些是不符合18电子规则的？()(A)Mn(CO)(NO)3(B)Fe(C4H4)(CO)3(C)Co2(CO)8(D)PtCl3(C2H4)-Ti(H

14、2O)63+的八面体场分裂能为252.1？kJ/mol,试说明其水溶液的颜色。已知Fe(H2O)62+的配位场分裂能=10400cm-i,电子成对能P=21000cm-i,Fe(CN)64-的厶0=33000cm-1,P=15000cm-1，试用配位场理论回答以下的问题：(1)比较Fe2+离子半径的大小；比较配位场稳定化能(LFSE)的大小(要具体计算)；(3)比较磁性大小(要具体计算)。6086多核配位化合物中,金属原子之间直接成键的称为化合物。6087下列配位体哪个是单齿配位体？哪个是非螯合多齿配位体？哪个是螯合配位体？NH3,EDTA,PO43-,C2O42-6088二茂铁Fe(C5H5

15、)2的结构经X射线测定，确认为夹心式构型，两个Cp环为交错型，属点群；后用电子衍射法测定气态的Fe(C5H5)2分子，认为两个Cp环为重叠型，属点群；近年用中子衍射，发现室温下两个Cp环既不是交错型，也不是重叠型，但和重叠型比较接近，应属点群。6089TOC o 1-5 h z以z.表示第i个配位体的p轨道，对于正八面体络合物ML6,写出与中心原子s轨道对iz6称性匹配的群轨道。6090以z.表示第i个配位体的p轨道，对于正八面体络合物ML6,与中心原子p轨道对iz6z称性匹配的群轨道是。6091以z.表示第i个配位体的p轨道，对于正八面体络合物ML6，与中心原子p轨道对.z6y称性匹配的群轨

16、道是。(以zi6092对于正八面体络合物ml6，与中心原子px轨道对称性匹配的群轨道是表示第i个配位体的p轨道)Z6093为什么在过渡元素的配位离子中，八面体构型远较四面体构型多？6094试解释为什么d7dio组态的过渡金属原子或离子难以形成稳定的八面体配合物。6095F-是弱配体，但配位离子NiF62-却呈反磁性，这说明Ni4+的d电子按低自旋排布，试解6释原因。6096试写出d6金属离子在八面体场中的电子排布和未成对电子数(分强场和弱场两种情况)。6097试根据晶体场理论说明三角双锥配合物中，中心原子的d轨道如何分裂，并给出这些轨道的能量高低顺序。6098羧酸根和金属离子的配位方式有下列三

17、种：怎样用IR来区分这三种方式？6099羰基络合物Fe2(CO)6(2-CO)3属D3h点群，写出它的结构式；说明它是否符合18电子规则。6100键，试举例。金属原子簇化合物的特征是分子中存在6101患Hg2+中毒的人给予适量的EDTA(乙二胺四乙酸)；食物中痕量金属对食物的分解或氧化起催化作用，为此常将适量的EDTA的钠盐和钙盐加到饮料、植物油脂和糖果中。解释上述原因。6102为什么以CO和NO为配位体的钛化合物难以形成？6103TOC o 1-5 h z已知d能级d能级其他d轨道能级，问应在下列何种场合产生？()x2y2z2(A)正四面体场(B)正八面体场(C)拉长的八面体(D)正方形场6

18、104下列配位离子中，A0值最大的是：()(A)CoCl64-(B)CoCl42-(C)CoCl63-(D)CoF63-6105下列分子或离子作为配位体时，与中心离子只能形成，键的是-()(A)Cl-(B)CN-(C)NH3(D)NO26106下列配合物离子中，分裂能最大的是：(A)Co(NH3)62+(B)Co(NH3)63+(C)Co(H2O)63+(D)Rh(NH3)63+6107在氮分子与金属形成配位键MN=N时，N2的轨道上的一对电子提供给金属原子空轨道，形成键，另一方面又以轨道与金属d轨道形成键，因此在N2的络合物中由于键的形成，使n2活化了。6108对于四面体络合物，若把中心原子

19、放在坐标原点，分子的某一三重旋转轴与z轴重合,则d轨道分裂为：(A)dx2yd(低能级组)z2dxydxzdyz(高能级组)(B)dxy，(低能级组)y2dxzdyz(高能级组)2(C)dzdxy(低能级组)y2dxzdyz(高能级组)(D)dxzdyz(低能级组)ddxy(高能级组)z26109)(D)Fe(I)某金属离子在八面体弱场中的磁矩为4.90玻尔磁子，而它在八面体强场中的磁矩为0该中心离子可能是：(A)Cr(III)(B)Mn(II)(C)Co(II)6110配位场理论认为：CO，CN-等分子具有轨道，和金属中t2轨道形成键，使2g分裂能增大，因而是强配位场。6111已知ReQ2-

20、具有重迭式结构，实验测定的ReRe键(224pm)较正常单键为短。试28回答下列问题：(1)分子所属点群；(2)由ReRe的成键情况说明键长较短的原因(3)为什么不是交叉式构型？6112下列配合物的最强吸收带的摩尔消光系数是：Mn(H2O)62+0.035；MnBr42-4.0；Co(H2O)62+10；CoCl42-600试解释这些结果。6113在下列每对络合物中，哪一个有较大的0，并给出解释。(a)Fe(H2O)62+；Fe(H2O)63+CoCl64-；CoCl42-CoCl63-；CoF63-Fe(CN)64-；Os(CN)64-6114作图示出PtCl3(C2H4)-中Pt2+和C2

21、H4间轨道重迭情况，指出Pt2+和C2H4各用什么轨道成键和电子授受情况，并讨论Pt2+和C2H4形成的化学键对C2H4中CC键的影响。6115为什么过渡金属络合物大多有颜色？6116写出羰基络合物Fe2(CO)6(卩2-CO)3的结构式，并说明它是否符合18电子规则。已知端接羰基的红外伸缩振动频率为1850cm-i2125cm-i，而架桥羰基的振动频率较低，约为1700cm-i1860cm-i，请解释原因。6117已知FeF63-中d轨道分裂能为167.2kJ，成对能为351.12kJ，配位离子的磁矩为5.9你，试用分子轨道理论讨论配位离子的电子构型并验证磁矩值。6118配位离子FeF63-

22、是无色的，由此估计Fe3+有几个未配对电子？该络合物可能是高自旋6还是低自旋络合物？6119试用配位场理论解释为什么FeCl-是无色的，而CoF63-具有蓝色？666120试用分子轨道理论讨论Fe(H2O)62+的电子组态。6121实验测得Fe(H2O)62+配位离子在1000nm处有一吸收峰，试用晶体场理论解释产生吸收光谱的原因，并求出跃迁能级的间隔。6122Ti(H2O)63+在490nm(蓝绿)有一吸收峰，试阐明吸收光谱产生的原因，并计算两跃迁能级间的能量差。6123写出Co(CN)63-分子轨道中d电子组态。6124已知Ni(CN)42-是反磁性的，试用晶体场理论推测配位离子的几何构型

23、。6125为什么正四面体的络合物大多是高自旋？6126试判断下列配位离子为高自旋构型还是低自旋构型，并写出d电子的排布：(a)Fe(H2O)62+(b)Fe(CN)64-(c)Co(NH3)63+(d)Cr(H2O)62+(e)Mn(CN)64-6127在CuCl2晶体中，Cu2+周围有六个Cl-配位，实验测得其中四个CuC1键长为230pm,另外两个键长为295pm，试用配位场理论解释之。6128Fe3+与强场配体形成的配位离子呈八面体构型稳定还是呈四面体构型稳定？为什么？6129试写出CoF63-分子轨道中的电子组态。66130试用晶体场理论解释变色硅胶变色的原因(变色剂为CoCl2)。6

24、131试阐明银盐溶液分离烷烯烃混和物的基本原理。6132画出Co(en)2(NH3)Cl2+配位离子所有可能的异构体。6133画出Co(en)2Cl2+配位离子所有可能的异构体。6134画出Co(en)(NH3)2Cl2+配位离子所有可能的异构体。6135八面体配位的Ni2+络合物可能产生多少种能量不同的d-d跃迁？6136在具有线型的OCMCO基团的羰基络合物中(M为过渡金属)，当(a)络合物带上一个正电荷，(b)络合物带上一个负电荷，CO的伸缩振动频率将如何变化？(从形成-兀反馈键角度考虑)6137血红蛋白是Fe2+的螯合物，其基本骨架如图。Fe2+除与N原子配位外，还结合一分子水，h2o与O2发生交换作用而形成氧化血红蛋白。随着血液流动，螯合物将o2输送到体内各部分，当空气中CO达到一定的浓度时人会窒息死亡，解释其原因。6138羰基络合物常在有机合成中作催化剂。例如用Co2(CO)8作催化剂可由烯烃制备醛：28RCH=CH+CO+H-，RCHCHCHO222822该反应的第一步是CoC0)8+H2=2HCc(COh2HCo(CO)3+2C0写出Co2(CO)8的结构式，说明是否