丁基橡胶的改性

1、丁基橡胶的改性普通丁基橡胶的硫化速度慢，与高不饱和橡胶的相容性差，自粘性和共粘都不好，因此人们致力于普通丁基橡胶的改性。年代初，美国公司开发成功氯化丁基橡胶。随后，加拿大ol公司于七十年代开发出溴化丁基橡胶。上述问题得到比较满意的解决，从而扩大了丁基橡胶的应用范围。一、氯化丁基橡胶（一）制备方法氯化丁基橡胶（looo缩写为）的制备方法分干胶混炼氯化和溶液氯化两种方法。1干胶混炼氯化法在开炼机上将氯载体或氯化剂混入丁基橡胶中，氯载体在加热下放出氯气与丁基橡胶发生氯化反应，生成氯化丁基橡胶。工业上常用的氯载体是活性炭。活性炭吸氯量一般为2.02.5mgmol/g时，活性炭用量为5份。当活性炭含氯量

2、较高时，可以相应地减少其用量，而胶料的物理机械性能可相应提高（见表827）。表8-27活性炭吸附氯量对丁基橡胶物理机械性能的影响活性炭吸氯量mg.mol/gmg/i扯断伸长1率定伸应力g/m扯断永久变形硬度邵尔.252.2.2注:配方为丁基橡胶100高,耐磨炉黑55,凡士林油5,硬脂酸1,吸氯活性炭5,树脂8,氯化亚锡2。随着丁基橡胶溶液连续氯化法的工业化，干胶混炼法已很少使用。2溶液氯化法溶液氯化法生产氯化丁基橡胶是先将丁基橡胶溶于四氯化碳、氯仿或己烷等溶剂中，然后在常温下通入氯气进行氯化，即制得氯化丁基橡胶。由于氯的负电性比溴大得多，氯化反应过程进行太快，所以反应溶液中要添加抑制剂以控制反

3、应速度，并将结合氯含量控制在1左右。丁基橡胶的氯化反应主要是发生取代作用，因此保存了橡胶中的异戊二烯双键，在大分子中仍具有不饱和性，同时，丁基橡胶中接上了氯原子，加速了硫化作用。氯化丁基橡胶中烯丙基位置上的氯是非常活泼的。氯化丁基橡胶的化学结构式如下：CH1CCHCH1-vlv-Cl氯化丁基橡胶的质量指标为：氯含量1113%挥发分V0%水分V03%（二）品种灰分0.5%硬脂酸钙V05%防老剂0.10.2%氯化丁基橡胶根据其门尼粘度的差别，分为三个级别，见表一28n1066和1068的技术条件见表8-2表2氯化丁基橡胶的牌号及用商品名不饱和度m门尼粘度,125C)%1氯含量%稳定剂生产厂用途21

4、05251b13非污染轮胎气密层、胎侧、耐热n内胎等2105511b13非污染轮胎气密层、胎侧、药品瓶塞、透气、耐屈挠、耐热制品210521b13非污染轮胎气密层、黑胎侧、白o胎则、耐热内胎不透气、耐屈挠、耐热制品表2氯化丁基橡胶的技术条件和检验性能101性能1010最小最大最小最大最小最大最小最大门尼粘度,100C1,125C1氯含量，%灰分，%水分，%稳定剂，（非污染型）,11005513050302C5110055513050302物理机械性能硫化条件，153CXmin300%定伸应力，00检验颜色琥珀或淡色相对密度不饱和度，m%粘均分子量（！），万02100215丁基化羟甲苯。配方：1

5、0半补强炉黑50,硬酯酸1,氧化锌5。门尼粘度测量：,2放射状模腔；按（美国国家标准局）3规定方法的测定值为（，125）4951+8（二）检验1.检验的标准配方氯化丁基橡胶100.00炭黑40.00氧化锌5.00合汁146.00硬脂酸1.00胶料混炼、制备和测量方法参见A3。2（四）物理性能氧化丁基橡胶由于具有与丁基橡胶基本相同的分子结构,因此,具有与丁基橡胶类似的优良性能。此外,它还克服了丁基橡胶硫化速度慢、粘合性能差等缺点,解决了与高不饱和橡胶共硫化的问题。1气透性氯化丁基橡胶的空气透过率大致与丁基橡胶相同，在24C时仅为天然橡胶的14丁苯橡胶的19在24C、41C和93C测定的空气透过率

6、见表30表30氯化丁基橡胶与其它橡胶的空气透过率比较丁基橡胶2氯化丁基橡胶10咼苯乙烯丁苯橡胶丁苯橡胶1502天然橡胶空气透过量QX10324C03203412304341C33329102393C10510423932402相对值1130550注：配方为生胶100,易混槽黑20,中热裂法炭黑60,硬脂酸2,增粘树脂4,操作油10,氧化锌5。苯乙烯含量43%。空气（在0C,101325）在94压力差下，每天通过254厚胶片的扩散量氯化丁基橡胶与天然橡胶并用胶的气透率,当天然橡胶的并用比低于40时,气透率随天然橡胶增加而缓慢增大,超过40后,则随天然橡胶增加而成正比增大。氯化丁基橡胶与天然橡胶、

7、丁苯橡胶井用的水蒸汽透过率也低，见表31表8-31各种橡胶的水蒸汽透过率比较胶型氯化丁基橡胶氯化丁基橡胶天然橡胶（50：50）氯化丁基橡胶丁苯橡胶（50：50）乙丙橡胶丁苯橡胶天然橡胶水蒸汽透过率103g/（cmh）53569453416930315969。与2高不饱和橡胶的共硫化和粘合性能氯化丁基橡胶解决了丁基橡胶不能与天然橡胶、丁苯橡胶等高不饱和橡胶共硫化和粘合性能低的问题。但是，与其它橡胶相互之间的粘合相比，氯化丁基橡胶与高不饱和橡胶之间的粘合力还是较低的，粘合胶破坏常发生在界面上。为了使界面形成交联键，氯化丁基橡胶必须与不饱和橡胶并用，并要考虑影响粘合力的各种因素，例如高不饱和橡胶胶料

8、的配方、橡胶的组成和并用比例、硫化体系、填充剂的类型和用量等。当做轮胎气密层和胎侧时，一般与天然橡胶和丁苯橡胶并用。氯化丁基橡胶与丁苯橡胶并用，采用胍类硫化（，1硫5黄2.，0氧化锌5）时，可以提高粘合力。氯化丁基橡胶与天然橡胶和丁苯橡胶并用都可用次磺酰胺体系（，1促进剂01硫黄0）硫化，其粘合力与高不饱和橡胶的并用比无关。油对粘合力影响不大。适量添加油能提高粘合力。氧化镁为氯化丁基橡胶有效的防焦剂，但用量太大时，粘合力会降低。耐3热性氯化丁基橡胶的耐热性能优异。填充60份炭黑；用秋兰姆-噻唑类硫化的氯化丁基橡胶与用硫黄硫化的天然橡胶（两者都在140C硫化60分钟），在130C热老化1天后，氯

9、化丁基橡胶的拉伸强度保持率仍达90，扯断伸长率45%，而天然橡胶却已硬化，拉伸强度保持率不到9。氯化丁基橡胶的耐热性与所采用的硫化体系有关。一般来说，耐热配方采用氧化锌一和树脂硫化均有良好的效果、填充50份高耐磨炉黑的胶料采用不同硫化体系硫化，经193C老化16小时后的性能见表3表3不同硫化体系胶的耐热性能比较硫化体系氧化锌秋兰姆秋兰姆噻唑类硫黄促进剂树脂促进剂硫化时间，150CXmin30404045604060193CX16h老化后，拉伸4993954403强度保持率，扯断伸长率保持率，966610956993采用树脂硫化的胶料焦烧时间短，硫化胶扯断伸长率低，但老化后的拉伸强度保持率为40

10、。用氧化锌硫化时，适当增加硬脂酸用量也能获得用树脂硫化同样的结果，见表833。表8-33氧化锌硫化和树脂硫化的胶料耐热性能比较硫化体系及性能13硬脂酸113氧化锌555溴化烷基酚醛树脂4老化前物理机械性能（165CX12min硫化）硬度（邵尔）46050300定伸应力，5960)64(64)2拉伸强度m21m8(110)104(106)112(114)扯断伸长率，520280570老化后物理机械性能（170CX24h热空气+183CX24h蒸汽）硬度（邵尔）51574300定伸应力，65(66)2m拉伸强度251(52)75(77)80(82)扯断伸长率，28620300门尼焦烧（，127C，

11、201013)5min注：配方为氯化丁基橡胶（10）66100,快压出炉黑20,半补强炉黑40,操作油10。炭黑胶料的耐热性比白色胶料好。炭黑中又以炉法炭黑为好。炭黑的补强性愈高,耐热性愈好。不同品种炭黑的胶料采用氧化锌硫化的耐热性能见表8-34。d耐屈挠性氯化丁基橡胶的耐热性能优异且硫化胶结构紧密,因此,耐屈挠性能很好。但是滞后损失大，生热也大。耐屈挠胶料的硫化体系以采用秋兰姆、一22、树脂或硫化较好。掺用氯化丁基橡胶的胶料能改善屈挠龟裂性能,天然橡胶/氯化丁基橡胶（70/30）并用时,耐屈挠性能为天然橡胶/氯丁橡胶（50/50）并用胶的10倍。表8-34不同品种炭黑的胶料耐热性比较炭黑种类

12、超耐磨中超耐易混低结构高快压通用半补强中热裂法性能炉黑磨炉黑槽黑耐磨炉黑出炉黑炉黑炉黑炭黑老化前物理机械性能（165CX30min硫化）硬度邵尔6161565653454337300定伸应力，86888284575852536061424373817172m拉伸强14.0(143)1321310811114116112180788度2m扯断伸长率43043047052053063067010老化后的物理机械性能(170CX24h热空气+138CX24h蒸汽300定伸应力，(g0(287(83(470(711(372(2软化(2拉伸强度(29.4(96)0(21(288(070(7147(483

13、2(33软化(2扯断伸长率32031030370370440420注：配方为氯化丁基橡胶(10)100,炭黑4操作油，硬脂酸，1氧化锌10抗臭氧性能氯化丁基橡胶的抗臭氧性能与丁基橡胶相等，比天然橡胶、丁苯橡胶和氯丁橡胶优异，但比乙丙橡胶差。硫化体系对抗臭氧性能影响很大。在氯化丁基橡胶(T06100份，半补强炉黑45份，防老剂1份，硬脂酸1份的基本配方中，加氧化锌5份，烷基酚醛树脂份，可以获得极好的抗臭氧性能；其次是加氧化镁1份，氧化锌份，一222份的硫化体系。采用二乙基硫脲()硫化也有非常优良的抗臭氧性能。在填充剂的选择上，以填充炉法炭黑和热裂法炭黑的胶料抗臭氧性能较好，随着填充剂用量增大，抗

14、臭氧性能降低。白色填充剂胶料的抗臭氧性能比黑色胶料好。随着操作油用量的增大，抗臭氧性能下降。芳香烃油的抗臭氧性能最差，石蜡的抗臭氧性能最好。无论什么配方，提高抗臭氧性能的关键是胶料要达到最佳硫化，欠硫和过硫都不好。天然橡胶掺用氯化丁基橡胶后，胶料抗臭氧性能大大提高，见表83。表8-35天然橡胶并用氯化丁基橡胶的抗臭氧性能比较氯化丁基橡胶(10)30070天然橡胶700300氯丁橡胶0至出现龟裂的时间，h48000以上480(0臭氧，长20%38C)7注：配方为氯化丁基橡胶/天然橡胶并用胶100，中热裂法炭黑60，低结构高耐磨炉黑20，操作油10,石蜡3,硬脂酸1，氧化锌，硫化剂()10促进剂，

15、1硫化剂；0天然橡胶/氯丁橡胶并用胶100，中热裂法炭黑60，低结构高耐磨炉黑20，操作油10，石蜡3，防老剂1硬脂酸0,氧化锌，氧化镁2促进剂0硫黄106、耐化学药品性氯化丁基橡胶不耐石油类溶剂和矿物油，与之接触会发生溶胀。但是极耐酯、醚、酮等极性溶剂，动物油以及耐酸、碱等化学药品，见表8-36。表8-36氯化丁基橡胶的耐化学药品性24CX12h浸渍体积变化，表面状态24CX12h浸渍体积变化，表面状态蒸馏水3无变化己烷110稍微发粘10盐酸2无变化甲苯128稍微发粘10氢氧化钠08无变化全氯乙烯220稍微发粘25高锰酸钾稍微脆化甲乙酮1无变化25氯化钠03无变化中性洗涤剂（1）稍微发粘乙醇

16、3稍微发粘猪油20稍微发粘苯甲醛5无变化号油53稍微发粘1，1二甲基肼1无变化号油153无变化苯胺8发粘汽油155稍微发粘邻苯二甲酸二辛酯13稍微发粘5005稍微发粘乙醚0无变化注：配方为氯化丁橡胶（10）100,可混槽黑20,半补强炉黑50油5防老剂22，氧化镁（）氧化锌5硫黄125（五）配合硫1化体系（1）氧化锌硫化氯化丁基橡胶分子链中由于含有活泼的氯,所以只用氧化锌便可以进行硫化。硫化时氧化锌使用3份即能充分硫化,通常使用5份。活性氧化锌的硫化速度慢,但硫化胶的拉伸强度和硫化程度高。单用氧化锌硫化时,一般硫化程度低。硫化速度可用硬脂酸来调节,使用1份,硫化速度即可以大大提高。氧化锌硫化通

17、过活性氯能形成稳定的碳碳交联键。采用氧化锌在低于180C下硫化时,不会产生返原现象,但硫化程度随硫化温度升高而逐渐下降。该体系的优点是不用有机促进剂就可以硫化,并且硫化胶毒性小,耐热性良好,不易硫化返原。缺点是硫化速度慢,硫化程度低。（2）秋兰姆和秋兰姆噻唑体系硫化当促进剂与氧化锌井用时，促进剂主要与氯化丁基橡胶双键部位的碳原子反应，形成破硫交联键。若只用促进剂，则胶料的硫化速度非常高，但容易焦烧，硫化交联紧密而伸长率低。秋兰姆与氧化镁或促进剂并用时,既能控制焦烧又能改善物理机械性能,扯断伸长率和撕裂强度均有提高,但定伸应力和拉伸强度有所降低。一般配合为：促进剂份，1促进剂份2氧化锌5份，氧化

18、镁025份。该体系的优点是耐热性和拉伸强度高，适用于氯化丁基橡胶通用配方。（3）二硫代氨基甲酸盐类硫化该类促进剂广泛用作氯化丁基橡胶的超速促进剂，特别是使用其碲盐和镉盐时，硫化胶耐热性能特别好。促进剂（二乙基二硫代氨基甲酸锌）和氧化锌并用时，胶料硫化速度快，易焦烧，硫化胶定伸应力非常高，压缩永久变形特别小。高温压缩变形也小，在135CX22h后的压缩永久变形（法）在8以下，见表8-3。用促进剂硫化与用氧化锌硫化时一样，加入氧化镁也能延长焦烧时间，但随氧化镁用量增大，压缩永久变形变劣，见表8-38。表83促进剂对氯化丁基橡胶物理机械性能的影响促进剂，份005蒸汽硫化条件，153CXmin硬度（邵

19、尔）300定伸力，2拉伸强度，2m扯断伸长率，300m(50)()00302100(102)129132)35注：配方为氯化丁基橡胶（10）60,快压出炉黑50氧化锌5表3用促进剂硫化时添加氧化镁的效果氧化镁，份0375025001250门尼焦烧，（，132C，）mirffi3缩永久变形（法），332770CX22h311511100CX70h131注：配方为氯化丁基橡胶（10）100,易混槽黑，0轻油5硬脂酸1防老剂22,氧化锌5促进剂。5（4）胺及硫脲类硫化促氯化丁基橡胶可用二元胺或硫脲进行硫化。就硫化来说，可以不加氧化锌而能提高耐热性。胺类硫化的硫化胶的耐臭氧性能特别好。乙撑硫脲（）22

20、二乙基硫脲（）等硫脲类硫化的硫化胶，其拉伸强度低，定伸应力咼。硫化速度快，硫化胶交联密度大。而且和超速促进剂并用时，可在低温下硫化。该硫化体系焦烧时间短，为了兼顾硫化速度，可用促进剂或氧化镁来调整焦烧时间。用促进剂一22硫化：促进剂222份，氧化镁1份。用硫化：份，氧化锌5份，硫黄0.粉。该硫化体系硫化速度快，用于白色配方的物理机械性能优良。促,5）m硫化，氯化丁基橡胶采用二邻苯二酚硼酸的二邻甲苯胍盐（m）硫化速度非常快。该体系硫化很易焦烧，但可用促进剂、.来调节。也可用氧化镁迟延焦烧。由于m能使硫化非常充分，所以耐矿物油最好。一般配合为：m2，氧化镁2，氧化锌5。优点是耐油、耐水、耐水蒸汽性

21、好。缺点是胶料易焦烧，硫化胶撕裂强度和拉伸强度低。促促促促（促6）树脂硫化促氯化丁基橡胶采用烷基酚醛树脂和溴化烷基酚醛树脂硫化，硫化速度比普通丁基橡胶快，硫化充分。树脂用量36促份即可。使用溴化树脂易于分散，硫化胶耐热性良好，老化后的拉伸强度保持率较高，而伸长率保持率比氧化锌硫化的低。因树脂硫化焦烧时间短，故必须加入二氧化镁或二苯胍延长焦烧时间，后者的物理机械性能下降比前者小。硫黄也有防止焦烧的作用，物理机械性能下降也小，见表839。促树脂硫化的一般配合为：树脂5份，氧化镁5份，促进剂份。树脂硫化的氯化丁基硫化胶，其定伸应力高，压缩永久变形、耐屈挠性能和抗臭氧性能表8-39树脂硫化的防焦剂防焦

22、剂05氧化镁05二苯胍05硫黄116门尼焦烧（，132C，）min3硫化胶物理机械性能(160CX10min)硬度（邵尔）66300定伸力，2m5960)32(33)566(62)拉伸强度2m1(150)125(12)1316151)扯断伸长率，21036020200注：配方为氯化丁基橡胶（10）66）0,高耐磨炉黑，（防老剂226,1氧化锌5烷基酚醛树脂5都很好,但扯断伸长率和抗撕裂性能低。老化后扯断伸长率和抗撕裂性能也低。适用于要求抗臭氧的制品。此外,用异氰酸酯对酚醛树脂进行改性,生成的封闭物用作迟延剂和交联剂,硫化胶的拉伸强度和扯断伸长率都高。（，）硫黄硫化氯化丁基橡胶采用硫黄硫化,若并

23、用秋兰姆或秋兰姆-噻唑类促进剂能加速硫化,硫化胶拉伸强度和定伸应力较高,但耐热、耐臭氧和耐屈挠等性能比其它硫化体系差。在硫化体系相同时,硫化速度比丁基橡胶快。氯化丁基橡胶与丁基橡胶并用能提高后者的硫化速度。适于与其它橡胶并用的配方为：硫黄2份，氧化锌5份，促进剂份,1促进剂份。（）烷基苯酚二硫化物（）硫化5该硫化体系可与咼不饱和橡胶共硫化或共硫化粘合，但胶料容易焦烧，可加入促进剂或氧化镁进行调节，其配合为：51份氧化锌5份，氧化镁0.25份，促进剂0.5份。该配合体系硫化速度快，硫化胶定伸应力高，扯断伸长率低，耐臭氧、耐用挠和耐热性能都好。可以用于无内胎轮胎气密层、胎侧胶等。氧（）3甲基噻唑烷

24、硫酮硫化用于甲基噻唑烷硫酮（）硫化体系与硫黄硫化体系、树脂硫化体系相比，硫化胶物理机械性能好，压缩永久变形小，生热低，耐热空气老化性能优异。含的氯化丁基橡胶胶料，其焦烧和硫化时间可以用促进剂或迟延，并可用（二甲基二硫代氨基甲酸锌）或活化。含的胶料可与天然橡胶共硫化，并改善共硫化粘合，适于做轮胎内村层、硫化胶囊、容器衬里和机械制品。氧（10）硅烷偶联剂交联氯化丁基橡胶可用含氯基或破醇基的硅烷偶联剂，如氨丙基三乙氧基硅烷（）、硫醇丙基三甲氧基硅烷（）作交联剂，用二月桂酸二丁基锡（）作催化剂进行交联。交联密度随偶联剂和催化剂用量增加而增大。为获得适宜的交联密度，硅烷偶联剂用量必须大于氯化工基橡胶中氯

25、的等分子量，硫化温度必须在150C范围。.增2粘体系氯化丁基橡胶/溴化丁基橡胶并用胶料掺用矿质橡胶能大大改善胶料的粘合性能。按氯化丁基橡胶（）溴化丁基橡胶（）15矿质橡胶（1）的比例掺用比较适宜。与天然橡胶丁二烯橡胶胎体胶料粘合良好，见表一4。六）加工表8-4。氯化丁基橡胶掺用矿质改善粘合举例氯化丁基橡胶的混炼、压延、压出加工与同等门尼的普通丁基橡胶基本相同，但是由于含有双官能团，因此，有下列工艺特点。（1）与普通丁基橡胶不同，氯化丁基橡胶不怕被天然橡胶、丁苯橡胶等高不饱和橡胶污染，混炼加工时，炼胶机不用清洗。（）混炼温度应保持低于145C。（3）氯化丁基橡胶比普通丁基橡胶易粘辊为了减少粘辊现

26、象，胶料不应加松香。（4）如果严重粘辊，可升高辊筒温度以改进之，但若控制不好，则易使胶料脱辊。（5）氯化丁基橡胶的弹性复原性较低，因此，收缩性小，半成品实际不收缩，而普通丁基橡胶胶料半成品的收缩率约为1。（七）并用氯化丁基橡胶在烯丙基位置上引入了氯原子而具有极性，因此，除和普通丁基橡胶一样配方编号1氯化丁基橡胶溴化丁基橡胶通用炉黑硬脂酸增粘剂矿质橡胶操作油氧化锌硫黄促进剂15155151551515515合计11515与胎体的粘合力，老化前老化后5(15)1(6(5(54(9(5能通过双键交联外，还能通过氯原子进行交联。它不仅能与三元乙两橡胶并用，而且还能与天然橡胶等高不饱和橡胶并用。与其它橡

27、胶并用时，最重要的是硫化体系的选择，此外，硫化体系还要根据橡胶并用比变化加以适当地调整。与1天然橡胶并用氯化丁基橡胶可与天然橡胶以任意比例并用。与天然橡胶井用的目的是为了提高来硫化胶料的强度，改善半成品的粘着性，提高硫化胶的粘合力和物理机械性能。为了保持并用硫化胜的低气透性、耐热性等特点，氯化丁基橡胶的并用量不宜低于6。并用胶主要用于制造无内胎轮胎的气密层。与此相反若天然橡胶并用丁基橡胶，则能改善天然橡胶的某些性能，例如并用2。便可以提高屈挠性能，并用4。能大大改善耐候性。天然橡胶与氯化丁基橡胶并用的物理机械性能受并用比和硫化体系的影响。天然橡胶比例大时，宜用次磺酰胺和胍类硫化；氯化丁基橡胶并用比例大时，则宜用硫脲类、秋兰姆-噻唑类等体系硫化。用直接蒸汽硫化时，宜用氧化锌、烷基苯酚二硫化物与促进剂并用硫化。与2丁二烯橡胶并用氯化丁基橡胶掺入丁二烯橡胶中，可以提高混炼胶在室温下的内聚力，减少在7080C下的弹性复原，改善开炼机混炼和压出加工，减轻轮胎成型后胎坯塌陷现象，但胶料焦烧时间缩短。顺丁橡胶和氯化丁基橡胶按各种比例组成的并用硫化胶在湿混凝土路面上的摩擦系数要比两种胶的加和值高得多。