X荧光基体校正和基本参数法理学用户第八届学术报告会课件

1、理学電機工業株式会社片岡 由行2008年10月14日中国理学XRF光谱仪用户第八届学术报告会第1页，共41页。X射线荧光光谱分析中的基体校正和基本参数法第2页，共41页。介 绍 内 容定量分析定量分析计算公式工作曲线法（检量线法） 3-1. 工作曲线 3-2. 基体校正 3-3. 重叠校正4.基本参数法（FP法）第3页，共41页。X射线荧光分析中的定量分析在合金钢、铜合金等样品的X射线分析中，共存元素的吸收、激发的影响非常大。对含量范围很宽的样品也可个根据分析内容使用最合适的分析方法获得准确的分析结果。1. 前言理学在世界中首次将FP法搭载到X射线荧光光谱仪中。理学开发了用于工作曲线各种理论基

2、体校正系数的计算方法。第4页，共41页。含量与强度的关系式(KIM 式)Wi: 分析元素的含量Ki: 常数Ii: X射线强度Mi: 基体校正项钢铁中的MoMo mass%Mo-Ka 射线强度IW定 量 分 析 计 算 式2 定量分析计算式第5页，共41页。基 体 校 正 项（M）工作曲线法法物理常数理论强度计算Ni (mass%)Ni-Ka X射线轻度 测量强度 理论强度Ni/Fe合金中的NiKIM 式2 定量分析演算式第6页，共41页。工 作 曲 线 法dj : 基体校正系数Wj: 元素的含量使用法计算得到的”的系数，可以有效地利用与许多应用之中。一次近似法此方法与不采用校正相比，可以分析更

3、宽的含量范围。ICr mass%不锈钢中的WMi基体校正KIM式2 定量分析演算式第7页，共41页。理 学 软 件 的 工 作 曲 线 计 算 式Wi: 分析元素的含量Ii: 分析元素的X射线强度工作曲线计算式基体校正项一般使用的范围2 定量分析演算式第8页，共41页。工 作 曲 线工作曲线计算式(1) 比例工作曲线(2)一次式工作曲线(3)二次式工作曲线(4)三次式工作曲线Xi: 未校正定量值Ai,Bi.Ci,Di: 工作曲线常数一般常用3.1 検量線一般常用第9页，共41页。直 线 型 工 作 曲 线比例工作曲线一次式工作曲线WIWI 只有一个标样时使用 需要扣除背景（） 使用基体校正 所

4、分析的未知样品与标样为同类组成时使用 最普通常用的 一般在含量为一下时，工作曲线为直线通常使用3.1 検量線第10页，共41页。曲 线 型 工 作 曲 线二次式工作曲线三次式工作曲线WIWI 含量范围宽时使用 弯曲型工作曲线是否合理需要确认。（可以利用法程序进行） 次曲線在不匹配的曲线上使用( 理论上双曲线较多） 一般几乎不用通常使用3.1 検量線第11页，共41页。定 点 回 归 计 算元素: Cu Cu mass%定点法: 通过指定点制作工作曲线。. 定点法一般的方法无误差有误差在含量范围宽而又有含量极低的元素的情况下，使其通过最适拟合点3.1 検量線第12页，共41页。工 作 曲 线 法

5、 - 归 纳1. 最经常使用的是一次式工作曲线。2. 当只有一个标样时，采用原点比例工作曲线。这时，必须扣除背景（BG)并用直线模式的理论基体校正。 3.二次式工作曲，是在含量范围宽时使用。4.三次式工作曲，是仅在二次式工作曲线收纳不好的特殊情况下使用。 5. 定点回归计算，在含量范围广时，对微量点用拟合方法有效。3.1 工 作 曲 线 第13页，共41页。基 体 校 正吸收激发校正重叠校正上式，集中了许多类型的校正公式而得来。作为常用公式被使用。通常使用以下公式：重叠校正吸收激发校正3.2 基 体 校 正第14页，共41页。吸 收 激 发 效 果Ni mass%Cr mass%Ni-Ka 相

6、对强度00001.01.0100100中的中的Cr-Ka 相对强度质量吸收系数 (m)吸收效果激发效果吸收mFemNimFemCrNi-KaCr-Ka3.2 基 体 校 正第15页，共41页。通 常 的 基 体 校 正(1) JIS 模式( dj 法) (2) de-Jongh 模式不校正分析元素(i)和主元素(b)(3) Lachance 模式不校正主元素(b)，但是校正分析元素(i)。以下公式虽然像，但因模式不同系数相异。不校正分析元(i)，但是校正主元素(b)。( aj 法)3.2 基 体 校 正第16页，共41页。各 种 模 式 的 工 作 曲线 JIS 模式de Jongh 模式La

7、chance 模式010001000100WWW0.01.01.01.00.00.0IIII 高含量范围内的曲线 次式工作曲线 含量接近0的部分近似直线。 高含量时校正量大。 100%近似直线。 主元素需要校正。 一般校正量少3.2 基 体 校 正第17页，共41页。理 论 基 体 校 正 系 数 的 计 算 方 法理论基体校正系数，可由仪器附属的 法程序进行理论强度计算而得来。计算组成成分基本成分Si : 0.5Mn : 1.0Ni : 8.0Cr : 18.0Fe : BalSi 0.5+0.1Mn : 1.0+0.1Ni : 8.0+0.1Cr : 18.0+0.1Fe : Bal分别变

8、更每个元素的含量(1)(2)(3)(4)(5)理论强度含量理 论 强 度xxxDW工作曲线根据 DW计算校正系数 3.2 基 体 校 正第18页，共41页。理 论 基 体 校 正 系 数 的 计 算 例 JIS模式：基体元素 Fe3.2 基 体 校 正第19页，共41页。各 种 模 式 的 理 论 基 体 校 正 系 数 的 推 定简化后的理论强度计算公式mj: 质量吸收系数 JIS 模式de Jongh 模式Lachance 模式 j 元素 分析元素(i) Same校 正 注意：此推定仅在2此次激发少时有效自身吸收校正3.2 基 体 校 正第20页，共41页。理 论 基 体 校 正 系 数

9、的 计 算 例 分析元素：Ni JIS 模式 测量谱线 :Ni-Ka 基体元素 : Fe 理论基体校正系数是由质量吸收系数(m的比值所决定的。当比值接近1时，校正系数小。 mj mb 时，校正系数成负值。3.2 基 体 校 正第21页，共41页。JIS模式和de Jongh模式的校正系数的比较 样品：不锈钢 JIS 模式 de-Jongh 模式 系数、除去自身吸收校正之外，个模式相同。3.2 基 体 校 正第22页，共41页。工 作 曲 线 的 比 样 品：不 锈 钢 JIS 模 式 de Jongh 模 式 Ni-Ka 准确度 =0.037mass% 准确度 =0.039mass% Ni m

10、ass% Ni mass% 次曲线次线（直线） 0.0100200X射线强度(a.u) 0.0100200 X射线强度(a.u)3.2 基 体 校 正第23页，共41页。 样品: 不 锈 钢 Cr-Ka准确度=0.068mass%准确度=0.070mass%准确度=0.092mass% Cr mass% Cr mass%次曲线工 作 曲 线 的 比 较并非直线15105001510503.2 基 体 校 正 JIS 模式 de Jongh 模式 X射线强度(a.u) X射线强度(a.u) 次曲线次线（直线）第24页，共41页。较 好 的 基 体 校 正 方 法 3. 为使校正量最小，选择合适的

11、主元素 把含量最多的元素作为主元素 注意）1) 校正量过大的话，有时结果不能收敛。 2) 加校正元素Wj的误差也会影响分析元素的误差。 选择校正量少的校正模式 2. 标准样品数量少时 直线时也选择校正模式（一般用de Jongh 模式） 1. 不测量主成分元素时 （例如：钢铁中的铁Fe） 选择JIS或de Jongh模式3.2 基 体 校 正第25页，共41页。实 验 求 得 的 基 体 校 正 系 数 和 理 论 校 正 系 数1. 实验求得基体校正系数校正常数，使用回归计算程序把所测量的数据用最小二乘法计算。2. 理论基体校正系数理论基体校正系数比实验求得的基体校正系数要好。校正系数，使用

12、FP法通过计算理论强度而求出。理论基体校正系数值得信赖。此方法求得的系数的可靠性有缺陷。所求得的系数，较强得依存于所使用的测量数据，所以，在分析未知样品时经常产生较大的误差。3.2 基 体 校 正第26页，共41页。实 验 求 得 的 基 体 校 正 系 数 和 理 论 系 数 的 比 较 准确度=0.035mass%未知样品 标准值 11.38% 分析值 11.44% 误差 0.06% 未知样品 标准值 11.38% 分析值 10.69% 误差 -0.68% 准确度 =0.022mass% Ni mass% Ni mass%理论校正系数实验求得的校正系数所作的工作曲线的准确度虽好，但分析未知

13、样品时误差大。050100测量强度(a.u.)050100测量强度 (a.u.)3.2 基 体 校 正实验求得的系数第27页，共41页。其 他 的 吸 收 激 发 校 正 模 式 Claisse-Quintin 模式（ Q 项） Rasberry-Heinrich 模式（R项） Locus-Tooth/Pyne 模式（D项）以下方法的系数是通过实验求得系数的特殊方法，一般不使用。 R项：用于激发效应的校正，被使用于不锈钢中的Cr分析等Q项，次効果補正、信頼性係数求困難 加校正元素的含量为未知数时使用。 （不是太好的方法）（强度校正模式） 3.2 基 体 校 正第28页，共41页。基 体 校 正

14、 项 Kaj ： 加校正成分的理论基体校正系aF ： 稀释率的理论基体校正系数RF： 稀释率KF：常数（稀释率校正用）校正式：稀释率校正项校正项 K，使用玻璃熔片法的稀释率校正。3.2 基 体 校 正第29页，共41页。基 体 校 正 归 纳 1. 判断有基体校应影响时，使用理论基体校正系数进行校正。2. 实验所求得的基体校正系数一般可信性较差。当基体元素不明确时，理论基体校正计算仅限于无法求解时使用。3. 当不测量基体元素时，使用JIS模式或de Jongh模式。4. 当标样数不多时，工作曲线使用直线模式的de Jongh 或 Lachance模式。3.2 基 体 校 正第30页，共41页。

15、谱 线 重 叠 校 正含 量 校 正强 度 校 正正確度=0.0023mass% 正確度 =0.0023mass% P mass% P mass%钢铁中的 P用含量校正以下两中不同的校正方法，有时得到相同的结果。用Mo-Ka强度校正(JIS法)3.3 重 叠 校 正 P-Ka 射线强度 P-Ka 射线强度第31页，共41页。 干扰线为次线时，可以完全校正干扰线为次线时分析谱线所受到的由样品产生的吸收效应与干扰线相同，所以，样品成分对校正系数不产生影响。用 含 量 进 行 重 叠 校 正分析时与Mo-La发生重叠时的校正系数基体元素Mo mass%系数 BFe1.00.0100Al1.00.01

16、00Ca1.00.0101Pb1.00.0101Pb20.00.0101注意：用FP法推算。干扰线为高次线时，系数发生变化。 此时，使用强度校正较好。3.3 重 叠 校 正第32页，共41页。重 叠 校 正 - 归 纳1. 一般使用含量校正。2. 干扰线为高次线，干扰线元素的含量高时，有时采用强度校正的方法可获得好的结果。3.3 重 叠 校 正第33页，共41页。FP(Fundamental Parameter) 法Ni/Fe合金中的Ni的分析f(Wi,W1.)：各元素的含量与物理常数的函数关系WI 测量强度 理论强度f(Wi,W1.)：进行理论强度计算即使仅有一个纯物质的标样，也能得到分析结

17、果。在FP法中，可对全元素范围进行分析Ni (0-100 mass%)KIM式物理定数 Ni-Ka 相対強度4 FP法第34页，共41页。工 作 曲 线 法 与 FP 法 的 差 异工作曲线法 FP 法物理系数理论强度计算法的一次近似法适合含量范围之窄的情况（不锈钢等）适合含量范围宽的情况4 FP法第35页，共41页。与理论基体校正系数的组成的关系样品：Ni Cr Fe 元体校正元素成分成分成分成分成分成分Ni-KaNi-0.00631 -0.00631 -0.00631 -0.00631 -0.00629 -0.00635 Cr-0.00169 -0.00169 -0.00169 -0.00

18、169 -0.00169 -0.00169 Cr-KaNi0.00434 0.00369 0.00318 0.00274 0.00389 0.00325 Cr0.01929 0.01285 0.00990 0.00796 0.01306 0.01232 元素成分成分成分成分成分成分Ni8888120Cr11830401818Fe917262528162理论基体校正系数计算后的成分对于Cr-Ka，校正系数变化大。 对于Ni-Ka变化小。 .在此，是因为对Cr-Ka的激发效应大。因此，理论基体校正，只能有限的范围之用。4 FP法第36页，共41页。FP 法 和 工 作 曲 线 法 的 比 较 工作曲线法FP 法测 量 标 样制作 工作曲线含量 W测量强度 I理论强度 IT测量轻度. IM测 量 标 样制作 灵敏度曲线工 作 曲 线 法 和 法 的 操 作 过 程 几 乎 相 同W=AI2+BI+CIT=AIM2+BIM+C4 FP法第37页，共