我国聚醚多元醇产品的技术进展与市场分析

1、 HYPERLINK /UI/Magazines/more.aspx?Type=4 t _blank 1 我国聚醚多元醇产品现状 有机多元醇化合物是聚氨酯的两大主要原料之一。多元醇分子的羟基与多异氰酸酯反应能够生成聚氨酯材料。属于这类有机多元醇化合物的品种有很多，但在聚氨酯行业中，最为常见的是聚醚多元醇和聚酯多元醇。聚醚多元醇的用量在聚氨酯泡沫塑料中比重最大，占到90以上。聚醚多元醇一般是由低分子醇类或胺类等含活泼氢的起始剂在催化剂的作用下和环氧丙烷(PO)、环氧乙烷(EO)等环氧化合物反应聚合而成。 通用聚醚多元醇的工业化制造技术早已相当成熟，大小厂家近40家。国内的许多生产厂家也通过技术引

2、进、自主研发等方式形成了一定的规模。尤其近几年来，国内大型聚醚厂家纷纷扩产，聚醚多元醇品种牌号基本齐全，产品质量以及稳定性也大幅提高。由于在生产方面、技术、设备、经验都比较好，国内产品在质量方面和进口货源已经不相上下。另外，随着中海壳牌在广东的投产，国内聚醚多元醇总产能已经相当大，据2006年统计已达13550kt。表1就是国内各主要供应商在2006年聚醚供应量的统计表。国内聚醚多元醇生产厂家目前尽管产量已经很大，但是相比较国外仍然存在着多方面的不足。 首先，产品结构对比不合理。硬泡(国外3040)、软泡、高回弹泡沫以及CASE(国外30)用等聚醚多元醇比例不合理，导致国内各生产厂家的生产重心

3、都基本一致，使得通用软泡市场在TDI等原材料涨价因素的带动下竞争惨烈。这对我国聚氨酯行业的发展是极其不利的。其次，高端产品及特殊用途的聚醚品种少。由于国内研发力量的相对薄弱，使得我国聚醚品种主要集中在低端通用型市场，象高活性高分子量聚醚、端氨基聚醚多元醇、HC泡沫用聚醚多元醇等高档产品国内都依然需要进口。这就大大限制了我们国内品牌在市场上的档次以及竞争力。 另外，配合市场开发的能力薄弱，品种更新能力不强。厂家技术人员对市场的了解有限，无法准确知道下游客户的应用要求，因而产品的更新能力不强，无法满足多变的市场需求。 最后，企业之间的无序竞争非常严重。从目前国内聚醚多元醇市场来看，价格战的趋势愈演

4、愈烈，企业间的竞争仅仅单纯依靠价格，由于缺乏品牌优势以及下游低端市场的低成本要求，使得国内市场处于一个无序竞争的环境之中，长久下去对各个企业的发展肯定都是极为不利的。2 面临的机遇与挑战 聚氨酯从问世以来，就因为其优异的各项性能，得到了快速的发展。尤其是近几年来，聚氨酯工业在亚洲乃至中国都发展迅猛。目前国际上聚氨酯领域以每年35的速度发展，而中国的发展速度达到了1015。聚氨酯作为一种材料可以应用到和人们生活息息相关的各个领域，建筑节能、冰箱保温、汽车座椅、家居卧具、墙面涂料、食品包装等很多场合我们都能看到它的身影，有了它我们的生活更加的舒适，方便。因而，通常我们会把一个人聚氨酯的消费量看作其

5、生活质量的标准，它的发展往往和一个国家经济发展的背景是分不开的，但是中国人均消费聚氨酯量仅为139kg人，还远远落后于世界发达国家水平，北美此项数据为933kg人，欧洲为469kg人，而日本则为410kg人。由此国内良好的经济发展势头以及对于PU高的需求量成为了聚氨酯行业发展一个重要契机。 此外，多异氰酸酯在中国发展也十分迅速。各跨国公司纷纷在中国投产建立世界级大厂， BASF、Huntsman等公司在上海与上海华谊高桥石化集团合资兴建160kta MDI装置、130 kta TDI装置；Bayer则建立了230 kta MDI和160 kta的TDI装置，并计划将其扩大为300 kta。另外

6、，烟台万华、甘肃银光、沧州大化也都依托自身的科研力量，积极扩产，提高产品质量，相信在未来的几年里，国内有机异氰酸酯的供需状况将会大为改观，据业内认识分析三年内目前的供不应求将会转为供大于求。充足的原料来源也为国内聚氨酯行业的发展带来了重要的支撑。 最后，环氧丙烷是制备聚醚多元醇的最主要的一种环氧化合物，全球大约23的PO都是用于生产聚醚多元醇。它以丙稀为原料，采取氯醇法等工艺生产。目前，PO的生产工艺主要有氯醇法、过氧化氢直接氧化法、联产共氧化法等。氯醇法是由DOW化学公司开发，它以丙稀、氯气为原料，是合成环氧丙烷的经典工业生产方法。产品只有环氧丙烷，流程短，工艺成熟，对原料纯度要求不高，投资

7、较少，但最大的问题就是产生大量含氧化钙的皂化废水，对设备有腐蚀，消耗氯气多，由此对规模的限制也非常大。基于聚氨酯行业的带动，环氧丙烷产业也进入了一个高速发展的时期。在我国，由于技术原因的影响，环氧丙烷生产厂家主要采用的是氯醇法，但是在2006年，_中海壳牌石油化工公司在广东大亚湾建设的石油化工联合装置正式投产，250 kta间接氧化法工艺的环氧丙烷已成功投放运行。此外，镇海炼化计划在宁波新建一套POSM装置，其PO产能为280 kta，苯乙烯产能为600 kta，预计将在2009年前建成投产。该项目技术由美国Lynodell公司提供，并将与中石化共同管理此套装置。表2是我国2006年主要PO供

8、应商产能统计表。另外，亚洲PO发展迅速，BASF在泰国390kt将投入建设，中东地区也有计划建设PO装置。 以上这些因素无疑为中国聚氨酯工业的快速发展注入了强心剂，为我国将来成为聚氨酯大国提供了强有力的依托。这使得国内聚醚多元醇厂家所面临的机遇与挑战都是空前的。3 值得研究的问题31 环氧丙烷 从表2中可以清楚地看出，国内PO生产厂家绝大多数都是采用氯醇法工艺，这种工艺所带来的高能耗以及环保问题越来越被人们所重视，废水、废气、废渣问题严重，这些都严重制约了我国PO产业的发展，与我国制定的走可持续发展的路线也相背离。应该着手大力发展清洁、绿色的新的生产工艺如直接氧化法(HPPO)等。直接氧化是使

9、用过氧化氢(HP)傲氧化剂，直接氧化丙稀制备环氧丙烷。它没有副产物或废弃物，其关键技术是采用稳定的、高活性和选择性的硅酸钛多相催化剂，同时利用直接生成的过氧化物溶液为原料以降低成本。BASF和DOW正计划在比利时的安特卫普的BASF公司的装置上建造一套基于该技术的PO工业化生产装置。该装置的 PO年产能力为300kt，并计划于2008年投产。 SK公司也准备引进德固赛100kt装置，并于明年投产。32 硬泡聚醚多元醇 根据对关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书的规定，到2010年在世界范围内全面禁用氟氯烃。对于导热系数要求不高的场合，全水发泡技术使用得比较普遍，而对于绝热场合要求高的场合，如建筑

10、板材，目前国内大都以HCFC-141b作为替代品。在冰箱行业，虽然曾一度以 HCFC-141b作为发泡剂，但由于对冰箱内衬材料有溶胀作用，目前许多厂家都已放弃使用，而以使用环戊烷为主。现今，我国以HCFC-141b为主的第二代发泡剂已基本取代了CFC-11，但因氢氟氯烃类化合物分子中仍含有氯，臭氧消耗潜值(ODP)大于零，对臭氧层仍有破坏，因此 HCFC-141b只是一种过渡性的发泡剂。国内有公司就针对这个问题，用HFC-245fa来替代 HCFC-141b，开展了用于HFC-245fa发泡剂专用聚醚的研究。通过对多种聚醚的筛选，研制出了专门针对此发泡剂的混合聚醚多元醇，它所发出的泡沫各项性能

11、良好，适宜冰箱、冷柜、板材等领域的需要。其次，国内硬泡市场竞争日益激烈，降低成本无疑具有巨大的竞争优势。目前，比较热门的是用价格低廉的植物油来合成聚醚多元醇。国内某聚醚生产厂家通过对菜籽油、大豆油的结构进行改性后，再与适量的环氧化合物聚合而成植物油多元醇。他们发现此种多元醇与发泡剂环戊烷有着极好的相容性，是配制环戊烷组合料首选聚醚，并且与高分子量的聚醚多元醇也有着非常好的相容性。另外，上海高维实业公司及上海中科合臣公司共同投资的国内首家万吨级植物油聚醚多元醇装置，进入规模化生产阶段，产品已被广大聚氨酯用户接受。改产品已应用于冰箱保温、板材浇注、太阳能热水器及管道浇注，客户反映良好。 另外，低的

12、导热系数也是硬质聚氨酯泡沫的一个非常重要指标。上海高桥石化的GNE-410、GNE-400等以甲苯二胺为起始剂，以此为原料发出的聚氨酯泡沫有着非常细腻的泡孔结构，导热系数低，可以应用于绝热要求严格的各种场合。33 软泡聚醚多元醇 聚氨酯软泡应用上一个相当大的领域是在汽车座垫，随着这几年我国汽车工业的快速发展，软泡聚醚多元醇也有了极大的飞跃，国内软泡聚醚多元醇无论是从产能还是从质量上都有了长足的进步。尤其近几年来，高回弹泡沫成为了一个发展的热点。国内几个大型的聚醚厂家，如上海高桥石化、天津三石化、山东东大等都纷纷推出了高活性聚醚多元醇以适应市场。近年来，国外的汽车工业发展要求座垫材料符合制品密度

13、低、回弹性好，热湿形变小，特别是6Hz频率低，这样就可以既节省原料，减轻自重，节约空间又使座椅有着非常高的舒适性以防止乘坐者晕车。这就要求我们的聚醚厂家开发出高分子量、低分子量分布、高活性的聚醚多元醇来。近期，高桥石化聚氨酯事业部应用新工艺开发出了分子量在8000以上，伯羟基为85以上的特殊聚醚多元醇，目前该项目已进行中试阶段。 其次，慢回弹聚氨酯泡沫从引入我国以来就吸引了很多市场的目光，它以其独特的延迟回弹效应广泛应用于靠枕，枕头，减震等方面，为软泡领域又带来了新的活力。经过几年的探索实践，慢回弹聚醚多元醇已基本能够实现国产化。上海高桥石化的GLR-2000等慢回弹聚醚都已基本达到国外同类产

14、品的性能指标。现在，国内慢回弹领域最大的困难还在于配合发泡体系，开孔剂的研制开发，国内已有厂家针对这一市场展开了积极探索。 另外，由于聚氨酯软泡多用于和人直接接触的场合，其气味问题也是目前高端聚氨酯泡沫市场关注的焦点。尤其对于国外高端汽车座椅领域，对于泡沫中限制使用的物质、Fogging雾化控制、PVC变色(氨挥发)、VOC总碳控制、Odor发泡气味控制等都有着非常严格的标准。因此具有胺催化功能的软泡聚醚多元醇开始受到重视。国外的Dow公司就成功的开发出Voranol Voractiv多元醇，它是使催化剂接枝到聚醚中制得。这可以大大降低发泡工艺中胺催化剂的用量，因此降低聚氨酯泡沫塑料中挥发性有

15、机化合物的释放，达到环保的要求。国内某厂家由叔胺为起始剂与 PO、EO进行加成反应，成功合成了具有自催化特性的聚醚多元醇系列，在发泡过程中甚至可以不加胺类催化剂，大大降低了软泡的气味。 近年来，国内外都对聚氨酯泡沫的阻燃性给予了极大的关注，并颁布了有关的阻燃法规和阻燃标准。公共场所阻燃制品及组件燃烧性能要求及标识标准(GB20286-2006)及建筑材料燃烧性能分级方法(GB8624-2006)已于2007年3月开始正式施行。这两个标准都涉及聚氨酯软、硬泡产品，对制品阻燃性能提出了更高的要求。因此，阻燃聚醚多元醇的开发也是近几年的一个热点。国内有专利介绍在高活性聚醚多元醇介质中，将三聚氰胺、氰

16、基胍、甲醛单体分散或局部接枝到高活性聚醚多元醇结构中去，得到的多元醇所发制的聚氨酯软泡氧指数：28，烟密度：60，回弹率：60。国内几个聚醚厂家也都展开了这一领域的研究。除了聚醚多元醇新品种的不断问世，聚醚的工艺也向着高效率、低能耗、工艺流程简单、连续化操作等方向不断发展。上海高桥石化连同上海石油化工研究院正着手开发催化连续法制备软泡聚醚多元醇的项目，相信在不久的将来就会面世。34 聚合物多元醇 上海高桥石化研究开发出的“高活性高固含量聚合物多元醇”生产工艺，其工艺技术和产品质量已经达到国际先进水平，进一步提高了装置的生产能力。这种工艺采用连续法和独特的聚合物分散剂以及特定的加料方式，生产出的

17、GPOP- H45具有含固量高、粘度低、残留单体少、颗粒均匀、产品稳定性好、工艺技术先进等特点，产品已得到国内外广大客户的一致好评，取得了非常好的社会和经济效益。另外上海高桥石化计划在2008年再上一套年产35kt的POP装置，以满足国内对于聚合物多元醇不断增长的需求。35 CASE用聚醚多元醇 CASE是行业内对于涂料、胶粘剂、弹性体、密封胶的一个总称，多采用官能度23的多元醇以及多异氰酸酯、交联剂、其他助剂混合成型。由于聚醚多元醇所合成的材料力学性能较聚酯多元醇的差，所以长期以来，这一领域主要以聚酯多元醇为主。但是，自从双金属催化剂面世以来，应用此种催化剂制得的聚醚多元醇由于副反应减少，分

18、子量分布变窄，双健含量大大降低，实际官能度也大幅提高，使得制备出的CASE材料力学性能有了很大改善，再加上聚醚多元醇本身的耐水解性高，粘度低等特点，聚醚多元醇在此领域的应用有了很大的拓展。国内首个多金属催化连续法制备聚醚多元醇于去年年底在上海高桥石化聚氨酯事业部投入工业化生产。与单釜法生产相比，此种方法极大地简化了工艺流程，降低能耗物耗，操作条件平稳，生产安全，并且极大缩小了批次之间的差别，生产出的GE-220A以及GMN-3050A质量稳定，性能优良，已得到市场的广泛认可。随着人们对于环保问题的逐渐重视，对水性或无溶剂型聚氨酯涂料、胶粘剂等市场开发的需求日益扩大，因此，这些领域的研究将是今后的一个重点。4 建议及对策 综观我国与国外聚氨酯行业的现状，不难发现我们与国外先进水平还是有很大的差距，尤其是一些大的跨国化工公司依托雄厚的技术实力，聚氨酯新产品不断面世。而国内各聚醚生产厂家对世界的聚氨酯发展方向了解不是很清楚，具体来讲是国外大公司目前在研究些什么，研究的目的了解很少，交流也很少，所以比较被动。往往要到市面上有此产品后，再着手进行研究不能抢占先机；对产品应用的开发不是很重视，自身在该方面的技术