化学气相沉积

1、关于化学气相沉积第一张，PPT共九十八页，创作于2022年6月 化学气相沉积的基本原理 化学气相沉积的特点 CVD方法简介 低压化学气相沉积（LPCVD） 等离子体化学气相沉积 其他CVD方法本章主要内容第二张，PPT共九十八页，创作于2022年6月参考书目：1、唐伟忠，薄膜材料制备原理、技术及应用（第2版），冶金工业出版社，20082、Hugh O. Pierson，Handbook of Chemical Vapor Deposition, Noyes Publications, 1999第三张，PPT共九十八页，创作于2022年6月 化学气相沉积（CVD）是一种化学气相生长法。 把含有构

2、成薄膜元素的一种或几种化合物的单质气体供给基片，利用加热、等离子体、紫外光以及激光等能源，借助气相作用或在基板表面的化学反应（热分解或化学合成）生长形成固态的薄膜。 CVD法可制备薄膜、粉末、纤维等材料，用于很多领域，如半导体工业、电子器件、光子及光电子工业等。第四张，PPT共九十八页，创作于2022年6月 CVD法实际上很早就有应用，用于材料精制、装饰涂层、耐氧化涂层、耐腐蚀涂层等。 CVD法一开始用于硅、锗精制上，随后用于适合外延生长法制作的材料上。 表面保护膜一开始只限于氧化膜、氮化膜等，之后添加了由、族元素构成的新的氧化膜，最近还开发了金属膜、硅化物膜等。 以上这些薄膜的CVD制备法为

3、人们所注意。CVD法制备的多晶硅膜在器件上得到广泛应用，这是CVD法最有效的应用场所。第五张，PPT共九十八页，创作于2022年6月CVD法发展历程 1880s，第一次应用于白炽灯，提高灯丝强度； 同时诞生许多专利 接下来50年，发展较慢，主要用于高纯难熔金属的制备，如Ta、Ti、Zr等 二战末期，发展迅速 1960年，用于半导体工业 1963年，等离子体CVD用于电子工业 1968年，CVD碳化物涂层用于工业应用 1980s, CVD法制备DLC膜 1990s，金属-有机CVD快速发展第六张，PPT共九十八页，创作于2022年6月 CVD可以制备单晶、多相或非晶态无机薄膜，以及金刚石薄膜、高

4、Tc超导薄膜、透明导电薄膜以及某些敏感功能薄膜。 CVD技术分类:按淀积温度：低温（200500）、中温（500 1000）和高温（1000 1300）按反应器内的压力：常压和低压按反应器壁的温度：热壁和冷壁按反应激活方式：热激活和冷激活第七张，PPT共九十八页，创作于2022年6月CVD装置的主要部分：反应气体输入部分、反应激活能源供应部分和气体排出部分。第八张，PPT共九十八页，创作于2022年6月化学气相沉积基本原理 化学气相沉积的基本原理 化学气相沉积的基本原理是以化学反应为基础 化学气相沉积是利用气态物质通过化学反应在基片表面形成固态薄膜的一种成膜技术。 化学气相沉积（CVD） Ch

5、emical Vapor Deposition CVD反应是指反应物为气体而生成物之一为固体的化学反应。 CVD完全不同于物理气相沉积（PVD）第九张，PPT共九十八页，创作于2022年6月化学气相沉积基本原理 CVD和PVD第十张，PPT共九十八页，创作于2022年6月化学气相沉积基本原理 最常见的几种CVD反应类型有：热分解反应、化学合成、化学输运反应等。 热分解反应（吸热反应，单一气源）通式： 主要问题是源物质的选择（固相产物与薄膜材料相同）和确定分解温度。 该方法在简单的单温区炉中，在真空或惰性气体保护下加热基体至所需温度后，导入反应物气体使之发生热分解，最后在基体上沉积出固体涂层。第

6、十一张，PPT共九十八页，创作于2022年6月（1）氢化物 H-H键能小，热分解温度低，产物无腐蚀性。（2）金属有机化合物 M-C键能小于C-C键，广泛用于沉积金属和氧化物薄膜。 金属有机化合物的分解温度非常低，扩大了基片选择范围以及避免了基片变形问题。化学气相沉积基本原理三异丙氧基铝 第十二张，PPT共九十八页，创作于2022年6月化学气相沉积基本原理（3）氢化物和金属有机化合物系统 广泛用于制备化合物半导体薄膜。（4）其它气态络合物、复合物（贵金属、过渡金属沉积）羰基化合物：单氨络合物：第十三张，PPT共九十八页，创作于2022年6月化学气相沉积基本原理 化学合成反应（两种或两种以上气源）

7、 化学合成反应是指两种或两种以上的气态反应物在热基片上发生的相互反应。 (1) 最常用的是氢气还原卤化物来制备各种金属或半导体薄膜； (2) 选用合适的氢化物、卤化物或金属有机化合物来制备各种介质薄膜。 化学合成反应法比热分解法的应用范围更加广泛。 可以制备单晶、多晶和非晶薄膜。容易进行掺杂。第十四张，PPT共九十八页，创作于2022年6月化学气相沉积基本原理还原或置换反应 氧化或氮化反应 水解反应 原则上可制备任一种无机薄膜。 第十五张，PPT共九十八页，创作于2022年6月化学气相沉积基本原理 化学输运反应 将薄膜物质作为源物质（无挥发性物质），借助适当的气体介质（输运剂）与之反应而形成气

8、态化合物，这种气态化合物经过化学迁移或物理输运到与源区温度不同的沉积区，在基片上再通过逆反应使源物质重新分解出来，这种反应过程称为化学输运反应。源区沉积区源区沉积区源区沉积区第十六张，PPT共九十八页，创作于2022年6月化学气相沉积基本原理化学输运反应条件： 不能太大； 平衡常数KP接近于1。化学输运反应判据： 设源为A（固态），输运剂为XB(气体化合物，输运反应通式为：源区沉积区第十七张，PPT共九十八页，创作于2022年6月 根据热力学分析可以指导选择化学反应系统，估计输运温度。 首先根据选择的反应体系，确定 与温度的关系，选择 的反应体系。如果条件满足，说明所选反应体系是合适的。 大于

9、0的温度T1（源区温度）； 小于0的温度T2（沉积区温度）。 根据以上分析，确定合适的温度梯度，可得有效输运。 第十八张，PPT共九十八页，创作于2022年6月化学气相沉积基本原理CVD法的共同特点：1、反应式总可写成2、这些反应是可逆的，对过程作必要的热力学分析有助于了解CVD反应的过程。第十九张，PPT共九十八页，创作于2022年6月第二十张，PPT共九十八页，创作于2022年6月化学气相沉积基本原理 CVD的化学反应热力学 CVD热力学分析的主要目的是预测某些特定条件下某些CVD反应的可行性（化学反应的方向和限度）。 在温度、压强和反应物浓度给定的条件下，热力学计算能从理论上给出沉积薄膜

10、的量和所有气体的分压，但是不能给出沉积速率。 热力学分析可作为确定CVD工艺参数的参考。第二十一张，PPT共九十八页，创作于2022年6月 （1）化学反应的自由能变化 按热力学原理，化学反应的自由能变化Gr可以用反应物和生成物的标准自由能Gf来计算，即对于化学反应aA+bB=cC其自由能变化Gr=cGc-bGb-aGa化学气相沉积基本原理第二十二张，PPT共九十八页，创作于2022年6月化学气相沉积基本原理 与反应系统的化学平衡常数K有关 例：热分解反应反应物过饱和而产物欠饱和时，Gr0, 反应可正向进行，反之，沿反向进行。第二十三张，PPT共九十八页，创作于2022年6月化学气相沉积基本原理

11、反应方向判据：可以确定反应温度。Reaction (1) TiCl4 + 2BCl3 + 5H2 TiB2 + 10HClReaction (2) TiCl4 + B2H6 TiB2 + 4HCl + H2例1第二十四张，PPT共九十八页，创作于2022年6月例2估计Al在1000时的蒸发过程中被氧化的可能性1000时Al2O3 技术上无法实现这样的高真空，因而从热力学计算来看，Al在该温度下有明显氧化倾向。实际上，沉积速率足够高，可获得较为纯净的Al薄膜。第二十五张，PPT共九十八页，创作于2022年6月（2）化学反应路线的选择稳定的单晶生长条件要求只引入一个生长核心，同时抑制其他生长核心的

12、形成。需满足条件： Gr2200, 湍流状态2200Re1200, 过渡流状态Re1200, 层流状态通常的反应容器尺寸下，当工作气体流速不高时，气体流动状态将处于层流状态。第三十九张，PPT共九十八页，创作于2022年6月 气体的自然对流 气体的温差会导致气体产生自然对流。当容器上部温度较低、下部温度较高时，气体会通过自然对流使热气体上升，冷气体下降。 自然对流会影响气体流动的均匀性，进而影响薄膜沉积的均匀性。抑制自然对流的措施: 1、提高气体的流动速度2、将高温区设置在沉积室的上方3、降低沉积室内的工作压力4、保持沉积室内温度的均匀性第四十张，PPT共九十八页，创作于2022年6月（2）气

13、相化学反应 CVD系统中，气体在到达沉底表面之前，温度已经升高，并开始了分解、化学反应的过程。它与气体流动与扩散等现象一起，影响着薄膜的沉积过程。一级反应反应速率二级反应反应的级数表明了参与反应碰撞过程的分子数。取决于反映的具体进程和其中的限制性环节，而与化学反应式的系数无直接关系。化学反应式只代表总的反应效果，不代表反应的具体过程。第四十一张，PPT共九十八页，创作于2022年6月反应速率常数（E为反应的活化能）从状态1（反应物）到状态2（生成物），反应总速率为达平衡时，R=0，此时有第四十二张，PPT共九十八页，创作于2022年6月CVD气相反应的例子1500K，压力101.3kPa条件下

14、，TiCl4在H2中分解时的相对浓度变化通过动力学计算，得到各组分摩尔分数随时间的变化曲线。10ms后，各组分的比例已趋于平衡值。第四十三张，PPT共九十八页，创作于2022年6月（3）气体组分的扩散 在CVD过程中，衬底表面附近存在一个气相边界层。气相中各组分只有经扩散过程通过边界层，才能参与薄膜表面的沉积过程；同样，反应的产物也必须经扩散过程通过边界层，才能离开薄膜表面。 当系统中化学组分的浓度存在不均匀性时，将引起相应组分的扩散。扩散通量为扩散过程的推动力是浓度梯度引起的组分自由能梯度。第四十四张，PPT共九十八页，创作于2022年6月扩散系数Di与气体的温度和总压力有关，且满足扩散通过

15、厚度为的边界层时，则有pi为衬底表面处气体组分的分压pis为边界层外该气体组分的分压i为反应物，则pi 0，温度升高会导致沉积速率降低，因为温度上升使得脱附过程发生的几率增加。( bc)Ed-Er D/时，扩散控制的沉积过程；当ksD/时，表面反应控制的沉积过程。第五十八张，PPT共九十八页，创作于2022年6月反应导致的沉积速率沉积速率随温度的变化取决于ks, D, 。总体来讲，低温时，R由衬底表面的反应速率（ks）所控制，其变化趋势受e-E/RT项的影响；高温时，沉积速率受气相扩散系数D控制，随温度变化趋于缓慢。 一般情况，表面化学反应控制型CVD过程的沉积速率随温度升高而加快；有些特别情

16、况，沉积速率会随温度升高而先升高后下降，原因在于化学反应的可逆性。（N0 表面原子密度）第五十九张，PPT共九十八页，创作于2022年6月可逆反应第六十张，PPT共九十八页，创作于2022年6月（a）反应在正向为放热反应，净反应速率随温度上升出现最大值。温度持续升高会导致逆向反应速度超过正向反应速度，薄膜沉积变为刻蚀的过程。温度过高不利于反应产物的沉积。（b）反应在正向为吸热反应，正反应激活能较高，净反应速率随温度升高单调上升。温度过低不利于反应产物的沉积。相应地，在薄膜沉积室设计方面形成了热壁式和冷壁式的两种CVD装置，以减少反应产物在器壁上的不必要的沉积。第六十一张，PPT共九十八页，创作

17、于2022年6月（7）CVD薄膜沉积速率的均匀性模型:Si在衬底上沉积生长时的CVD过程第六十二张，PPT共九十八页，创作于2022年6月假设沉积过程满足下列边界条件：（1）反应气体在x方向通过CVD装置的流速不变；（2）整个装置具有恒定的温度T；（3）在垂直于x的z方向上，装置的尺寸足够大， 作为二维问题。在点（x, y）处的气体通量为宏观流动引起的传输项扩散项体积单元内反应物的变化率第六十三张，PPT共九十八页，创作于2022年6月薄膜的沉积速率为Msi和Mg分别为Si和反应物分子的相对原子质量；为Si的密度在衬底表面处，只考虑扩散项，则结果表明：Si薄膜的沉积速率将沿着气体的流动方向呈指

18、数形式的下降，原因在于反应物随着距离的增加而逐渐贫化。第六十四张，PPT共九十八页，创作于2022年6月提高薄膜沉积均匀性的措施：（1）提高气体流速与装置的尺寸；（2）调整装置内的温度分布，从而影响扩散系数D的分布；（3）改变衬底的放置角度，客观上强制提高气体的流动速度。在有孔、槽等凹陷的复杂形状衬底表面，薄膜沉积会发生一定程度的养分贫化现象，导致凹陷内薄膜沉积速率低于凹陷外薄膜沉积速率。CVD过程中化学基团的凝聚系数越低，薄膜对衬底的覆盖能力越好。第六十五张，PPT共九十八页，创作于2022年6月化学气相沉积基本原理 CVD法制备薄膜过程（四个阶段）（1）反应气体向基片表面扩散；（2）反应气

19、体吸附于基片表面；（3）在基片表面发生化学反应；（4）在基片表面产生的气相副产物脱离表面，向空间扩散或被抽气系统抽走；基片表面留下不挥发的固相反应产物薄膜。 CVD基本原理包括：反应化学、热力学、动力学、输运过程、薄膜成核与生长、反应器工程等学科领域。第六十六张，PPT共九十八页，创作于2022年6月化学气相沉积特点 化学气相沉积的特点 优点 即可制作金属、非金属薄膜，又可制作多组分合金薄膜； 成膜速率高，可批量制备；（几微米至几百微米/min） CVD反应可在常压或低真空进行，绕射性能好； 薄膜纯度高、致密性好、残余应力小、结晶良好； 薄膜生长温度低于材料的熔点； 薄膜表面平滑； 辐射损伤小

20、，用于MOS半导体器件第六十七张，PPT共九十八页，创作于2022年6月化学气相沉积特点 缺点 参与沉积的反应源和反应后的气体易燃、易爆或有毒，需环保措施，有时还有防腐蚀要求； 反应温度还是太高，尽管低于物质的熔点；温度高于PVD技术，应用中受到一定限制； 对基片进行局部表面镀膜时很困难，不如PVD方便。第六十八张，PPT共九十八页，创作于2022年6月化学气相沉积CVD方法简介 CVD方法简介 CVD反应体系必须具备三个条件 在沉积温度下，反应物具有足够高的蒸气压，并能以适当的速度被引入反应室； 反应产物除了形成固态薄膜物质外，都必须是挥发性的； 沉积薄膜和基体材料必须具有足够低的蒸气压，以

21、保证在反应中能保持在受热的基体上，不会挥发。第六十九张，PPT共九十八页，创作于2022年6月化学气相沉积CVD方法简介 开口体系CVD 包括：气体净化系统、气体测量和控制系统、反应器、尾气处理系统、抽气系统等。 卧式：第七十张，PPT共九十八页，创作于2022年6月化学气相沉积CVD方法简介感应加热第七十一张，PPT共九十八页，创作于2022年6月化学气相沉积CVD方法简介 冷壁CVD：器壁和原料区都不加热，仅基片被加热，沉积区一般采用感应加热或光辐射加热。缺点是有较大温差，温度均匀性问题需特别设计来克服。 适合反应物在室温下是气体或具有较高蒸气压的液体。 热壁CVD：器壁和原料区都是加热的

22、，反应器壁加热是为了防止反应物冷凝。管壁有反应物沉积，易剥落造成污染。第七十二张，PPT共九十八页，创作于2022年6月开口体系CVD工艺的特点能连续地供气和排气，物料的运输一般是靠惰性气体来实现的。反应总处于非平衡状态，而有利于形成薄膜沉积层（至少有一种反应产物可连续地从反应区排出）。在大多数情况下，开口体系是在一个大气压或稍高于一个大气压下进行的。但也可在真空下连续地或脉冲地供气及不断地抽出副产物。有利于沉积厚度均匀的薄膜。开口体系的沉积工艺容易控制，工艺重现性好，工件容易取放，同一装置可反复多次使用。有立式和卧式两种形式。 卧式反应器特点：常压操作；装、卸料方便。但是薄膜的均匀性差。第七

23、十三张，PPT共九十八页，创作于2022年6月化学气相沉积CVD方法简介立式反应器：气流垂直于基体，可使气流以基板为中心均匀分布。基片支架为旋转圆盘，可保证反应气体混合均匀，沉积薄膜的厚度、成分及杂质分布均匀。第七十四张，PPT共九十八页，创作于2022年6月能对大量基片进行外延生长，批量沉积薄膜第七十五张，PPT共九十八页，创作于2022年6月化学气相沉积CVD方法简介沉积区域为球形，基片受热均匀，反应气体均匀供给；产品的均匀性好，膜层厚度一致，质地均匀。第七十六张，PPT共九十八页，创作于2022年6月化学气相沉积CVD方法简介 封闭式（闭管沉积系统）CVD（热壁法）把一定量的反应物和适当

24、的基体分别放在反应器的两端，抽空后充入一定的输运气体，然后密封，再将反应器置于双温区炉内，使反应管内形成温度梯度。温度梯度造成的负自由能变化是传输反应的推动力，所以物料从闭管的一端传输到另一端并沉积下来。在理想情况下，闭管反应器中所进行的反应其平衡常数值应接近于1。第七十七张，PPT共九十八页，创作于2022年6月化学气相沉积CVD方法简介温度梯度2.5/cm低温区T1=T2-13.5高温区T2=850860例第七十八张，PPT共九十八页，创作于2022年6月化学气相沉积CVD方法简介 闭管法的优点：污染的机会少，不必连续抽气保持反应器内的真空，可以沉积蒸气压高的物质。 闭管法的缺点：材料生长

25、速率慢，不适合大批量生长，一次性反应器，生长成本高；管内压力检测困难等。 闭管法的关键环节：反应器材料选择、装料压力计算、温度选择和控制等。第七十九张，PPT共九十八页，创作于2022年6月化学气相沉积LPCVD 低压化学气相沉积（LPCVD） LPCVD原理 早期CVD技术以开管系统为主，即Atmosphere Pressure CVD (APCVD)。 近年来，CVD技术令人注目的新发展是低压CVD技术，即Low Pressure CVD（LPCVD）。 LPCVD原理于APCVD基本相同，主要差别是： 低压下气体扩散系数增大，使气态反应物和副产物的质量传输速率加快，形成薄膜的反应速率增加

26、。第八十张，PPT共九十八页，创作于2022年6月化学气相沉积LPCVD第八十一张，PPT共九十八页，创作于2022年6月低压CVI炉第八十二张，PPT共九十八页，创作于2022年6月化学气相沉积LPCVD LPCVD优点 （1）低气压下气态分子的平均自由程增大，反应装置内可以快速达到浓度均一，消除了由气相浓度梯度带来的薄膜不均匀性。 （2）薄膜质量高：薄膜台阶覆盖良好；结构完整性好；针孔较少。 （3）沉积速率高。沉积过程主要由表面反应速率控制，对温度变化极为敏感，所以，LPCVD技术主要控制温度变量。LPCVD工艺重复性优于APCVD。 （4）卧式LPCVD装片密度高，生产效率高，生产成本低

27、。第八十三张，PPT共九十八页，创作于2022年6月化学气相沉积LPCVD LPCVD在微电子技术中的应用 广泛用于沉积掺杂或不掺杂的氧化硅、氮化硅、多晶硅、硅化物薄膜，-族化合物薄膜以及钨、钼、钽、钛等难熔金属薄膜。第八十四张，PPT共九十八页，创作于2022年6月化学气相沉积等离子化学气相沉积 等离子化学气相沉积 在普通CVD技术中，产生沉积反应所需要的能量是各种方式加热衬底和反应气体，因此，薄膜沉积温度一般较高（多数在9001000）。 容易引起基板变形和组织上的变化， 容易降低基板材料的机械性能； 基板材料与膜层材料在高温下会相互扩散，形成某些脆性相，降低了两者的结合力。第八十五张，P

28、PT共九十八页，创作于2022年6月 如果能在反应室内形成低温等离子体（如辉光放电），则可以利用在等离子状态下粒子具有的较高能量，为化学气相反应提供所需的激活能，使沉积温度降低。 这种等离子体参与的化学气相沉积称为等离子化学气相沉积。用来制备化合物薄膜、非晶薄膜、外延薄膜、超导薄膜等，特别是IC技术中的表面钝化和多层布线。等离子化学气相沉积：Plasma CVDPlasma Associated CVDPlasma Enhanced CVD这里称PECVD第八十六张，PPT共九十八页，创作于2022年6月化学气相沉积等离子化学气相沉积 PECVD是指利用辉光放电的物理作用来激活化学气相沉积反应

29、的CVD技术。它既包括了化学气相沉积技术，又有辉光放电的增强作用。既有热化学反应，又有等离子体化学反应。广泛应用于微电子学、光电子学、太阳能利用等领域，按照产生辉光放电等离子方式，可以分为许多类型。直流辉光放电等离子体化学气相沉积（DC-PCVD）射频辉光放电等离子体化学气相沉积（RF-PCVD）微波等离子体化学气相沉积（MW-PCVD）电子回旋共振等离子体化学气相沉积（ECR-PCVD）第八十七张，PPT共九十八页，创作于2022年6月化学气相沉积等离子化学气相沉积第八十八张，PPT共九十八页，创作于2022年6月化学气相沉积等离子化学气相沉积第八十九张，PPT共九十八页，创作于2022年6

30、月化学气相沉积等离子化学气相沉积第九十张，PPT共九十八页，创作于2022年6月化学气相沉积等离子化学气相沉积等离子体在CVD中的作用： 将反应物气体分子激活成活性离子，降低反应温度； 加速反应物在表面的扩散作用，提高成膜速率； 对基片和薄膜具有溅射清洗作用，溅射掉结合不牢的粒子，提高了薄膜和基片的附着力； 由于原子、分子、离子和电子相互碰撞，使形成薄膜的厚度均匀。第九十一张，PPT共九十八页，创作于2022年6月化学气相沉积等离子化学气相沉积PECVD的优点： 低温成膜（300-350），对基片影响小，避免了高温带来的膜层晶粒粗大及膜层和基片间形成脆性相； 低压下形成薄膜，膜厚及成分较均匀、针孔少、膜层致密、内应力小，不易产生裂纹； 扩大了CVD应用范围，特别是在不同基片上制备金属薄膜、非晶态无机薄膜、有机聚合物薄膜等； 薄膜的附着力大于普通CVD。第九十二张，P