材料合成与制备：第四章化学气相沉积

1、化学气相沉积第 四 章2化学气相沉积发展历程基本概念化学气相沉积基本原理化学气相沉积合成方法的适用范围化学气相沉积工艺及设备化学气相沉积工艺参数化学气相沉积方法应用举例目 录古人类在取暖或烧烤时在岩洞壁或岩石上的黑色碳层李时珍丹药秘诀： 升炼银朱，用石亭脂（硫磺）二斤，新锅内融化。次下水银一斤，炒作青砂头，炒不见星，研末罐盛。石板盖住，铁线傅定，盐泥固济，大火煅之，待冷取出。贴罐者为银朱，贴口者为丹砂。 人类历史对化学气相沉积最古老的文字记载 一人得道鸡犬升天！34化学气相沉积发展 20世纪50年代，主要用于刀具涂层 碳化钨为基材的硬质合金刀，经过CVD氧化铝、碳化钛、氮化钛复合涂层处理后切削

2、性能明显提高，寿命成倍延长。 （氮化钛由于是金黄色的，又称镀黄刀具。） 20世纪60-70年代，主要用在集成电路(保形性)： 半导体超纯多晶硅材料生产唯一方法； 硅单晶、砷化镓等半导体单晶外延膜的制备 激活低压CVD金刚石膜生长技术5 CVD反应沉积温度向低温化真空方面发展。金属有机化学气相沉积技术（MOCVD）等离子体增强化学气相沉积法（PECVC） 1000oC 降到600oC，甚至300oC激光化学气相沉积（LCVD）超高真空/化学气相沉积（UHV/CVD）67基本概念8化学气相沉积（Chemial Vapor Deposition） 通过化学反应，利用加热、等离子激励或光辐射等能源，在

3、反应器内使气态或蒸汽状态的化学物质在气相或气固界面上反应形成固态沉积物的技术。从气相中析出固体的形态主要有：在固体表面上生成薄膜、晶须和晶粒在气体中生成粒子9CVD技术的分类CVD技术低压CVD（LPCVD）常压CVD（APCVD）亚常压CVD(SACVD)超高真空CVD(UHCVD)等离子体增强CVD(PECVD)高密度等离子体CVD(HDPCVD快热CVD(RTCVD)金属有机物CVD(MOCVD10化学气相沉积法原理11 CVD是一种材料表面改性技术。 利用气相间反应，在不改变基体材料成分和不削弱基体材料强度条件下，赋予材料表面一些特殊性能。 建立在化学反应基础上的，要制备特定性能材料首

4、先要选定一个合理的沉积反应。12热分解反应氧化还原反应化学合成反应化学输运反应（钨丝灯）等离子增强应用于CVD技术的种反应类型13CVD技术的热动力学原理化学气相沉积的五个主要的机构：(a)反应物已扩散通过界面边界层；(b)反应物吸附在基片的表面；(c)化学沉积反应发生；(d) 部分生成物已扩散通过界面边界层；(e)生成物与反应物进入主气流里，并离开系统 CVD反应是由这五个主要步骤串联构成的，CVD反应的速率取决于最慢步骤。141.输送现象热能传递主要有传导、辐射、对流三种方式热传导方式来进行基片加热的装置单位面积能量传递 热传导是固体中热传递的主要方式，是将基片置于经加热的晶座上面，借着能

5、量在热导体间的传导，来达到基片加热的目的 15单位面积的能量辐射 Er=hr（Ts1- Ts2） 物体因自身温度而具有向外发射能量的本领，这种热传递的方式叫做热辐射。16两种常见的流体流动方式 雷诺数 Re2100 湍流Re2100 层流d:微流体管径：流体黏度2.动量传递17气体流经固定表面时所形成的边界层及与移动方向x之间的关系 边界层的厚度，与反应器的设计及流体的流速有关 18 反应物从主气流里往基片表面扩散时，反应物在边界层两端所形成的浓度梯度 3.质量传递19CVD动力学 TEOS为反应气体CVD沉积SiO2的沉积速率与温度之间的关系曲线 SiO2的沉积速率，将随着温度上升而增加。但

6、当温度超过某一个范围后，温度对沉积速率的影响将变得迟缓且不明显 20 CVD反应涉及到能量、动量及质量的传递。反应气体是借着扩散效应，通过主气流与基片之间的边界层，将反应气体传递到基片的表面（质量）。因能量传递而受热的基片，将提供反应气体足够的能量以进行化学反应，并生成固态的沉积物以及其他气态的副产物。前者便成为沉积薄膜的一部分；后者将同样利用扩散效应来通过边界层并进入主气流里。 主气流在基片上方的分布，主要与气体动量传递相关。 小结21化学气相沉积适用范围22 CVD作为20世纪60年代初迅速发展起来的无机材料制备技术，由于设备简单，成本低廉，广泛用于高纯物质的制备、合成新晶体及沉积多种单晶

7、态、多晶态无机功能薄膜材料。 材料可以是氧化物、硫化物、氮化物、碳化物也可以是-，-，-族中的二元或多元的元素间化合物，而且它们的物理功能可以通过气相掺杂的沉积过程精确控制。 23 CVD涂覆刀具能有效地控制在车、铣和钻孔过程中磨损，主要应用于硬质合金刀具和高速钢刀具。特别是车床用转位刀片、铣刀、刮刀和整体钻头等。 涂层为高耐磨性的碳化物、氯化物、碳氯化钛物、氧化物和硼化物等涂层。 TiN与金属亲和力小，抗粘附能力和抗月牙形磨损性能比TiC涂层优越，因此，在刀具上广泛使用。 切削工具方面的应用24模具方面应用 模具在工业生产中占有重要的地位，提高模具表面性能和使用寿命一直是研究重点，CVD技术

8、在模具上的推广应用，对传统的工模具制造是个突破。 金属材料在成形时，会产生高机械应力和物理应力，原来模具的抗磨能力，抗接触能力及摩擦系数等机械性能是靠基体材料来实现的，采用该技术后，CVD的TiN涂层作为表面保护层，显著降低了磨损。涂覆TiN的Cr12钢模寿命提高6-8倍；在塑料模具方面TiN涂层更是效果显著25特殊环境中，材料表面需要涂层保护，使其具有耐磨，耐腐蚀，耐高温氧化和耐辐射等功能。 SiC、Si3N4、MoSi2等硅系化合物是最重要的高温耐氧化涂层。这些涂层在表面上生成致密的SiO2薄膜，起着阻止氧化的作用，在14001600下能耐氧化。Mo和W的CVD涂层亦具有优异的高温耐腐蚀性

9、。 在耐磨涂层机械零件方面的应用26 半导体器件和集成电路制造流程中，半导体膜的外延，P-N结扩散元的形成、介质隔离、扩散掩膜和金属膜的沉积等。 CVD逐渐取代了硅的高温氧化和高温扩散等旧工艺，在现代微电子技术中占主导地位。化学气相沉积可以用来沉积多晶硅膜，钨膜、铅膜、金属硅化物，氧化硅膜以及氮化硅膜等。微电子技术27超导技术 美国无线电公司（RCA）在20世纪60年代发明了CVD制备超导材料。 用CVD生产的Nb3Sn低温超导材料涂层致密，厚度较易控制，力学性能好，是目前烧制高场强、小型磁体的最优材料。 为提高Nb3Sn的超导性能，在掺杂、基带材料、脱氢、热处理以及镀铜稳定等方面做了大量研究

10、工作，使CVD法成为生产Nb3Sn的主要方法之一。28在光学领域中，金刚石薄膜被称为未来的光学材料，它具有波段透明和极其优异的抗热冲击、抗辐射能力，可用作大功率激光器的窗口材料，导弹和航空、航天装置的球罩材料等。金刚石薄膜还是优良的紫外敏感材料。其他领域的应用 上海交通大学把CVD金刚石薄膜制备技术应用于拉拔模具，不仅攻克了涂层均匀涂覆、附着力等关键技术，而且解决了金刚石涂层抛光这一国际性难题。29化学气相沉积工艺及设备3031APCVD压力接近常压下进行CVD反应的一种沉积方式。 半导体器件制造时纯度要求高，所有反应器都是用纯石英作为容器，用高纯石墨作为基底，易于射频感应加热或红外线加热。最

11、主要用于SiCl4氢还原在单晶硅片上生长几微米厚的外延层。(所谓外延层是指与衬底单晶的晶格相同排列方式增加了若干晶体排列层，也可以用晶格常数相近的其他衬底材料来生长硅外延层。这样的外延称为异质外延。) APCVD的操作压力接近1atm(101325Pa)，气体分子间碰撞频率很高，属于均匀成核的“气相反应”很容易发生，而产生微粒。32将反应气体在反应器内进行沉积反应时的操作压力降低到大约100Torr (1Torr=133.332 Pa)以下的一种CVD反应。LPCVD法来沉积的薄膜，将具备较佳的阶梯覆盖能力（厚度均匀）。 因为气体分子间的碰撞频率下降，使气相沉积反应在LPCVD中变得比较不显著

12、。但是也因为气体分子间的碰撞频率较低，使得LPCVD法的薄膜沉积速率比较慢一些。LPCVD33在低真空条件下，利用硅烷气体、氮气（或氨气）和氧化亚氮，通过射频电场而产生辉光放电形成等离子体，以增强化学反应，从而降低沉积温度，可在常温至350条件下，沉积氮化硅膜、氧化硅膜、氮氧化硅及非晶硅膜等。在辉光放电的低温等离子体内，“电子气”的温度约比普通气体分子的平均温度高10100倍，电子的能量足以使气体分子键断裂并导致化学活性粒子的产生。所产生的活化分子、原子集团之间的相互反应最终沉积生成薄膜。把这种过程称之为等离子增强的化学气相沉积PCVD或PECVD，称为等离子体化学气相沉积。PECVD34金属

13、有机源（MO源）可以在热解或光解作用下，在较低温度沉积出相应的材料，如金属、氧化物、氮化物、氟化物、碳化物和化合物半导体材料等的薄膜。MOCVD常压MOCVD低压MOCVD原子层外延（ALE）激光MOCVDMOCVD35LCVD是用激光诱导促进化学气相沉积。LCVD是激光分子与反应气分子或衬材表面分子相互作用的过程。按激光作用的机制可分为激光热解沉积和激光光解沉积两种。 激光热解沉积用波长长的激光进行 如CO2激光、YAG激光、Ar+激光等。激光光解沉积要求光子有大的能量，用短波长激光。 如紫外、超紫外激光进行，如准分子XeCl、ArF等激光器。 LCVD36化学气相沉积生产装置气相反应室加热

14、系统气体控制系统排气系统CVD装置37化学气相沉积生产装置38 CVD设备的心脏进行反应沉积的“反应器” 。 反应器种类： 按操作压力: 常压CVD与低压CVD； 按结构：水平式、直立式、直桶式、管状式、烘盘式及连续式等； 温度控制：热壁式（hot wall）与冷壁式（cold wall）； 能量来源和反应气体种类：等离子增强CVD (plasma enhanced CVD，或PECVD)，有机金属CVD (metal-organic CVD，MOCVD)等。 39卧式反应器可以用于硅外延生长，装置34片衬底 常压单晶外延和多晶薄膜沉积装置40立式反应器可以用于硅外延生长，装置68片衬底/次常

15、压单晶外延和多晶薄膜沉积装置41桶式反应器可以用于硅外延生长，装置2430片衬底/次常压单晶外延和多晶薄膜沉积装置42LPCVD反应器是以退火后的石英所构成。 环绕石英制炉管外围的是一组用来对炉管进行加热的装置，因为分为三个部分，所以称为“三区加热器”。气体通常从炉管的前端，与距离炉门不远处，送入炉管内。被沉积的基片，则置于同样以适应所制成的晶舟上，并随着晶舟，放入炉管的适当位置，以便进行沉积。 采用直立插片增加了硅片容量 热壁LPCVD装置43电感耦合产生等离子的PECVD装置 等离子体增强CVD装置44平行板结构装置。衬底放在具有温控装置的下面平板上，压强通常保持在133Pa左右，射频电压

16、加在上下平行板之间，于是在上下平板间就会出现电容耦合式的气体放电，并产生等离子体 。等离子体增强CVD装置45扩散炉内放置若干平行板、由电容式放电产生等等离子体的PECVD装置。它的设计主要是为了配合工厂生产的需要，增加炉产量 等离子体增强CVD装置46MOCVD装置MOCVD设备的进一步改进主要有三个方面：获得大面积和高均匀性的薄膜材料；尽量减少管道系统的死角和缩短气体通断的间隔时间，以生长超薄层和超晶格结构材料 47履带式常压CVD装置衬底硅片放在保持400的履带上，经过气流下方时就被一层CVD薄膜所覆盖。 48模块式多室CVD装置49桶罐式CVD反应装置对于硬质合金刀具的表面涂层常采用这

17、一类装置，它的优点是与合金刀具衬底的形状关系不大，各类刀具都可以同时沉积，而且容器很大，一次就可以装上千的数量。50化学气相沉积工艺参数51工艺参数反应混合物沉积温度 衬底材料 系统内总压和气体总流速 反应系统装置的因素 源材料的纯度 李时珍丹药秘诀：升炼银朱，用石亭脂（硫磺）二斤，新锅内融化。次下水银一斤，炒作青砂头，炒不见星，研末罐盛。石板盖住，铁线傅定，盐泥固济，大火煅之，待冷取出。贴罐者为银朱，贴口者为丹砂。52应用实例53化学气相沉积沉积法制备碳纳米管有序阵列 将2mol/L的Fe (NO3)3溶液、正硅酸乙酯、无水乙醇按16：25：32的比例混合，静置 24h制成溶胶。 在适当大小

18、的干净硅片表面滴加制备好的溶胶，然后用匀胶机使其催化剂在硅片表面形成一层均匀薄膜，自然晾干后，在 H2气氛下500还原10h，将Fe3+还原成Fe纳米颗粒。为制备碳管阵列所用的催化剂。 将上述硅片置于管式炉中，加热至680，以30mL/min的流速通H2，恒温1h；之后通入C2H2和Ar的混合气体开始反应，C2H2流速为20ml/min，Ar流速为300mL /min，反应时间 20min后，即得到致密有序的碳纳米管阵列。54样品由高纯的纳米碳管组成，碳管呈弯曲状相互缠绕在一起；碳纳米管呈中空结构，表面未见无定形碳存在，所得碳管结构为多晶。 55碳管总体取向性良好，能够在硅衬底上形成致密的碳纳

19、米管层，碳管直径分布均匀；但从单根碳纳米管来看，管壁较为弯曲，存在较多缺陷 56脉冲等离子CVD制备多孔石墨电极层 实验采用C2H2-H2混合气体为源气体，C2H2/C2H2-H2=3/5，气体流速100ccm，气压50Torr，采用2cm见方的Al盘为基底，阴极与阳极间距(L)2cm，阳极和基底间距(D)为3cm。 CVD沉积系统57 通过脉冲放电产生等离子体，在基底上沉积薄膜，实验用脉冲频率为800Hz，能率比为20%，峰值电流为1.4A，沉积时间10min，气体流速100ccm，采用热电偶测量基底温度。由Co(NO3)26H2O和Fe(NO3)39H2O 合成的Co-Fe复合材料作为形成多孔结构的催化剂，催化剂膜在多孔碳层之前沉积到Al基上 表面SEM照片，可观察到试样表面凹凸不平，且多孔 58薄膜中晶粒尺寸为0.05m，微孔尺寸为0.1m，这些类晶结构和多孔结构有助于形成大的表