炼油厂设备腐蚀与防护概述

1、炼油厂设备腐蚀与防护概述 刘小辉2006年12月主要内容： 炼油设备的腐蚀环境和腐蚀特性 炼厂典型设备的腐蚀与防护 炼厂设备腐蚀的研讨趋势与进展一、炼油设备的腐蚀环境和腐蚀特性 在原油加工过程中存在着一系列的腐蚀问题，它直接影响着安装运转的平安性。20世纪90年代后期以来，我国原油密度变大，含硫和含氮量增大，酸值增高，同时，进口高含硫的原油也趋予增多，这些都加重了对炼油设备的腐蚀。 1.1 概述 多相流腐蚀介质环境：往往是气相、水相和烃相共存，相间相互促进，腐蚀机理复杂。对予某些类型的腐蚀，介质的流动会促进腐蚀。 高温暖(或)高压环境：温度范围为室温到800以上的高温。由于温度范围广，腐蚀类型

2、既涉及各种电化学腐蚀，也涉及化学腐蚀和高温氧化。 1.2 炼油设备所面临的腐蚀介质的典型特征 腐蚀环境及其环境资料组合复杂。与石油工业的上游相比，炼油企业的腐蚀环境更复杂，资料种类更多，温度跨度更大，构造更为多样化。 1.2 炼油设备所面临的腐蚀介质的典型特征 硫化物 环烷酸 无机盐 氮化物 氢 1.2 腐蚀介质分类 硫化物含量小于01 超低硫原油； 硫化物含量0.10.5 低硫原油； 硫化物含量大于0.5 高硫原油。 2.1 原油按硫含量分类 ： 硫醇(RSH) 硫醚(RSR) 硫化氢(H2S) 多硫化物 (RmSn) 单质硫 2.2 硫化物种类 T120时：硫化物未分解，在无水情况下对设备

3、不腐蚀。但当含水时，那么会遇到难以控制的H2S-H2O型腐蚀，包括普通腐蚀和各种腐蚀破裂。 120T200时，原油中活性硫化物未分解，根本不腐蚀。 2.3 硫腐蚀与温度的关系 240T340讨，硫化物开场分解，生成H2S，对设备产生腐蚀，并且随着温度升高，腐蚀加剧。 340T400时，H2S开场分解为H2和S，对设备产生高温硫化腐蚀。 2.3 硫腐蚀与温度的关系 此时对设备腐蚀的反响式为 H2SH2+S Fe+SFeS RSH+FeFe+不饱和烃 所生成的FeS膜具有防止进一步腐蚀的作用。但有酸存在时(如HCI和环烷酸，酸和FeS反响破坏了维护膜。使腐蚀进一步发生，从而加速了硫化物的腐蚀。 2

4、.3 硫腐蚀与温度的关系 426480时，H2S几乎完全分解；腐蚀速率下降； T500时，高温氧化腐蚀。 2.3 硫腐蚀与温度的关系 原油酸值小于0.5mgKOHg时为低酸值原油，设备腐蚀细微; 原油酸值为0. 51.5mgKOH/g时为中酸值原油，将会产生明显腐蚀； 原油酸值大于15mgKOHg时为高酸值原油，设备腐蚀严重。 3.1 环烷酸腐蚀分类 T220时，环烷酸根本不腐蚀；以后随温度升高，腐蚀速率逐渐添加， 270280时腐蚀速率到达最大；随着温度再升高，腐蚀速率又下降， 350附近，腐蚀速率又急骤添加； 大于400时，由于原油中环烷酸已根本气化，环烷酸腐蚀根本消逝。 3.2 环烷酸腐

5、蚀与温度的关系 环烷酸腐蚀发生在液相，假设气相中没有凝结液产生，也没有夹带雾沫，那么气候腐蚀是很小的。假设气相处在露点形状或有雾沫夹带，那么腐蚀加剧。 3.3 环烷酸腐蚀特点 炼制的原油中往往含有开采时所带来的油田水，其中大部分水分可经过脱水去掉，但是仍会有少量水分与油乳化，悬浮在原油中。 这些水分都含有NaCl，MgCl2和CaCl2等盐类。在原油加工中，MgCl2和CaCl2很易受热水解，生成具有剧烈腐蚀性的HCl； 4.1 盐酸腐蚀特点 由于HCl是挥发性的酸，所以在蒸馏过程中，HCl伴随原油中的轻馏分以及水分一同挥发，一同冷凝，呵斥常压安装塔顶冷凝系统的塔顶部、冷凝冷却器、空冷器及塔顶

6、管线的严重腐蚀。 4.1 盐酸腐蚀特点 原油中所含氮化物主要为吡啶、吡咯及其衍生物。这些氮化物在减压安装中很少分解，但是在深度加工如催化裂化及焦化等安装中，由于温度高，或者催化剂的作用，那么会分解生成可挥发的氨和氰化物(HCN)。 HCN的存在对炼油厂低温H2SH2O部位的腐蚀起到促进的作用，呵斥设备的氢鼓泡和氢脆。 5.1 氮化物腐蚀特点 分解生成的氨，将在焦化及加氢等安装中构成NH4Cl，呵斥塔盘的垢下腐蚀或冷却设备管束的堵塞。 焦化塔顶的碱性含氨含酚水可作为常减压安装“注水用的水，可控制常压塔顶冷凝系统的HCl一H2SH2O的腐蚀。 催化分馏塔顶的含氨冷凝水也可替代氨液注入减压塔顶冷凝冷

7、却系统，以控制其腐蚀。 5.1 氮化物腐蚀特点 氢鼓泡。氢原子渗入钢材，在裂痕、夹杂及空隙等处聚集结合成氢分子，构成宏大氢压，使钢材产生鼓泡。 氢脆。氢原子渗入钢材后，使钢材晶体结合力下降，呵斥钢材的延伸率和断面收缩率下降，或导致延迟破坏景象发生。 6.1 氢腐蚀与氢损伤 外表脱碳。钢材与高温氢接触后，构成外表脱碳。外表脱碳不构成裂纹，其影响是钢材的强度和硬度略有下降，而延伸率增高。 氢腐蚀(内部脱碳)。高温高压下的氢渗入钢材之后与不稳定的碳化物构成甲烷，钢中甲烷不易逸出，而使钢材产生裂纹及鼓泡，并使强度和韧性显著下降。 6.1 氢腐蚀与氢损伤 二、炼厂典型设备的腐蚀与防护 石油炼制设备情况复

8、杂，通常包括常减压(常压和减压)安装、催化裂化安装、延迟焦化安装、催化重整安装、制氢安装等，不同的安装遇到的环境介质不同，腐蚀类型和腐蚀情况也不同，所要采取的防护措施也不同。下面以常减压蒸馏安装的防护措施为例来进展引见。1 概述 常减压安装是对原油进展一次加工的蒸馏安装，即将原油分馏成汽油、煤油、柴油、蜡油、渣渍等组分的加工安装。常减压安装通常遇到的腐蚀问题有低温(120)轻油部位HCl一H2SH2O的腐蚀，高温(240425)部位高温硫的均匀腐蚀及环烷酸的沟槽状腐蚀。 1 概述 低温腐蚀部位主要是常压塔上部部分挥发线和塔顶冷凝冷却系统，减压塔部分挥发线和冷凝冷却系统。 普通气相部位腐蚀较细微

9、，液相部位腐蚀较重尤以气液两相转变部位，即“露点部位腐蚀最为严重。 腐蚀形状为：碳钢部件的全面腐蚀和Crl3钢的点蚀，以及1Crl8Ni9Ti不锈钢的氯化物应力腐蚀破裂。 2 低温(120)轻油部位HClH2SH20的腐蚀 在原油加工中，MgCl2和CaCl2受热水解生成剧烈的腐蚀介质HCI，其反响如下： MgCl2+2H2O Mg(OH)2+2HCl CaCl2+2H2O Ca(OH)2+2HCl 在蒸馏安装上，NaCl在通常情况下是不水解的，但当原油中含有环烷酸和某些金属元素时，NaCl在300以前就开场水解，生成HCl。 2 低温(120)轻油部位HClH2SH20的腐蚀 原油中或多或少

10、有一些硫化物，主要是硫醇、硫醚、二硫化物以及环状的硫化物，还有一些H2S和游离的硫。硫化物对低温部位的腐蚀主要是H2S腐蚀，其次是低级硫醇的腐蚀。硫化氢主要是在加工过程中由硫化物分解而产生的。 2 低温(120)轻油部位HClH2SH20的腐蚀 氯化物分解生成的HCl在有水存在时发生下述腐蚀反响： Fe+2HClFeCl2+H2当有H2S存在时，那么又发生以下反响： FeCl2+H2SFeS+HCl FeS+2HClFeCl2 +H2S 2 低温(120)轻油部位HClH2SH20的腐蚀 冷凝系统不同部位的腐蚀情况是有区别的。在最先冷凝的区域，尤其是气液两相转变的“露点部位，猛烈的腐蚀是由于低

11、pH值的盐酸引起的。其反响如下： Fe+2H十Fe2十+H2 FeS+2H+，Fe2+H2S随着冷凝过程的进展，冷凝水量不断添加，HCI水溶液不断被稀释，pH值提高，腐蚀应有所缓和。 2 低温(120)轻油部位HClH2SH20的腐蚀 在这一过程中，由于H2S的溶解度迅速添加，提供了更多的H+，因此又促进了氢去极化腐蚀反响： Fe2+H2SFeS+2H+ 这样既破坏了硫化亚铁膜，又加速了腐蚀进程。另外，当原油酸值增高时，氯化物的水解速率增大，从而使腐蚀程度加重。 2 低温(120)轻油部位HClH2SH20的腐蚀 对于HCl一H2SH2O腐蚀，最主要的防护措施是采取“一脱四注，即电脱盐和注碱、

12、注氨(或胺)、注缓蚀剂、注水。 实施原油电脱盐是控制腐蚀的关键一步，主要是脱除水解后产生HCl的盐类，将原油含盐量降低到5mgL以下。 2 低温(120)轻油部位HClH2SH20的腐蚀 脱盐后的原油仍含有少量的盐，由于低含盐量的高水解率和有机氯化物的分解，在系统中仍有HCl生成。故在脱盐后的原油中注人稀碱溶液，以便将已水解的HCl中和成NaCl，稀碱也可与未水解的钙盐镁盐反响，生成不易水解的氢氧化物和NaCl，最后残留于塔底重油中。反响如下： CaCl2+2NaOHCa(OH)2+2NaCl) MgCl2+2NaOHMg(OH)2+2NaCl2 低温(120)轻油部位HClH2SH20的腐蚀

13、 为使常减压塔顶冷却系统的腐蚀进一步降低，需在塔顶挥发线系统中注入中和剂，将冷凝水的pH值控制在7585之内。以氨或胺作中和剂，它可与HCl中和生成腐蚀性较小的盐类。 2 低温(120)轻油部位HClH2SH20的腐蚀 假设在塔顶挥发线注缓蚀剂，可对其后续设备进展防护。当塔顶内部出现腐蚀时，还应在塔顶回流系统注缓蚀剂。缓蚀剂的注入量普通为110-6210-6(以塔顶总馏出量计)。缓蚀剂用量过高会呵斥该系统乳化，使得油水分别困难，影响正常操作。 2 低温(120)轻油部位HClH2SH20的腐蚀 注氨后塔顶馏出系统能够出现NH4Cl堆积，既影响冷凝冷却器传热效果，又引起设备的垢下腐蚀，故需用注水

14、洗涤加以处理。在挥发线上注水，可使冷凝冷却器的露点部位外移以维护冷凝设备。 2 低温(120)轻油部位HClH2SH20的腐蚀 高温硫腐蚀在液相和气相中均可以发生，而高温环烷酸腐蚀主要发生于液相。假设气相中没有凝结液产生，也没有雾沫夹带，那么高温环烷酸的气相腐蚀细微。但在气液混相区、高流速冲刷区和涡流发生区，腐蚀程度加剧。 3 高温(240425)部位的高温腐蚀及环烷酸腐蚀 高温硫腐蚀从240。C开场，随着温度升高而迅速加剧，到480。C左右到达最高点，以后又逐渐减弱。因此，腐蚀发生的温度范围为240480。 根据硫和硫化物对金属腐蚀作用的强弱，可将其分为活性硫化物和非活性硫化物，因此，高温硫

15、腐蚀过程包括两部分。一是活性硫化物如H2S、硫醇和单质硫呵斥的腐蚀。 3 高温(240425)部位的高温腐蚀及环烷酸腐蚀 活性硫化物350400时都能与金属直接发生如下腐蚀反响： H2S+FeFeS+H2 RCH2CH2SH+FeFeS+(RCH=CH2)+H23 高温(240425)部位的高温腐蚀及环烷酸腐蚀 H2S在340400时按下式分解： H2SS+H2分解出来的元素硫比H2S有更强的活性，发生如下反响： S+FeFeS 使得腐蚀更为猛烈。 3 高温(240425)部位的高温腐蚀及环烷酸腐蚀 非活性硫化物，如硫醚、二硫醚、环硫醚、噻吩等分解产物呵斥的腐蚀。原油中的硫醚和二硫醚在1301

16、60已开场分解，其他有机硫化物在250左右的分解反响也会逐渐加剧。这些有机硫化物分解生成的元素硫和H2S那么对金属产生剧烈的腐蚀作用。 3 高温(240425)部位的高温腐蚀及环烷酸腐蚀 环烷酸在低温时腐蚀不猛烈，但一旦沸腾，特别是在高温无水环境中，腐蚀最猛烈，腐蚀反响如下： RCOOH+FeFe(RCOO)2+H2 FeS+2RCOOHFe(RCOO)2+H2S 3 高温(240425)部位的高温腐蚀及环烷酸腐蚀 由于Fe(RCOO)2是一油溶性腐蚀产物，能为油流所带走，因此不易在金属设备外表上构成维护膜。即使构成硫化亚铁维护膜，也会与环烷酸发生反响，而完全暴显露新的金属外表，使腐蚀继续进展

17、。当原油酸值大于05mgKOHg，温度在270280和350400 时，环烷酸腐蚀最严重。 3 高温(240425)部位的高温腐蚀及环烷酸腐蚀 石油酸钠对环烷酸的腐蚀也有影响。石油酸钠是原油含水所溶解的NaHCO3与石油酸反响的生成物，它是一种外表活化剂，可以妨碍钢铁外表上构成漆状膜和FeSx膜。当原油中石油酸钠含量低于临界胶团含量时，石油酸钠含量越高，原油的腐蚀性越强。 3 高温(240425)部位的高温腐蚀及环烷酸腐蚀 原油的含硫量有一临界值，当原油含硫量高于临界值时主要为硫腐蚀； 当原油含硫量低于临界值时，主要为酸腐蚀。原油中石油酸钠(RCOONa)含量越高，该临界值越高 3 高温(24

18、0425)部位的高温腐蚀及环烷酸腐蚀 当RCOONa含量为1410-617106时，380时临界值为0.1744； 当RCOONa含量为6 10-6时，380时临界值为0.2384)。温度越高那么临界值越低(380时减一线的临界值大于0.1468， 而400以上时减一线的临界值低于0.1468 3 高温(240425)部位的高温腐蚀及环烷酸腐蚀 高温硫和环烷酸同时作用，腐蚀更为猛烈。H2S气体首先与金属发生反响，构成FeS维护膜，阻止硫化氢进一步腐蚀。但油气中的环烷酸又和FeS作用，生成可溶于油的环烷酸铁，使金属外表继续被硫化氢腐蚀： Fe+H2S FeS+H2 FeS+2RCOOHFe(RC

19、00)2+H2S 3 高温(240425)部位的高温腐蚀及环烷酸腐蚀 高温硫腐蚀和环烷酸腐蚀主要经过耐蚀资料的正确选取来进展抑制。胜利炼油厂减压塔塔壁由于高温硫腐蚀严重，于1981年将20钢材质更新为20钢+0Crl3(16mm+4mm)复合板，运用至1989年9月，停工检查发现，塔壁根本上无腐蚀痕迹。 3 高温(240425)部位的高温腐蚀及环烷酸腐蚀 炼制辽河原油设备的高温腐蚀，主要为环烷酸腐蚀。在此种腐蚀部位需选用00Crl7Nil4Mo2(316L)或1Crl8Ni9Ti奥氏体不锈钢。应该留意Crl3型铁素体不锈钢是不耐环烷酸腐蚀的。 3 高温(240425)部位的高温腐蚀及环烷酸腐蚀

20、 经过防腐蚀构造优化设计也是消除腐蚀的一种手段。对于碳钢制造的空冷器及冷凝器，当入口处为两相流动时，人口流速不得大于6ms。 常压塔顶空冷器不宜采用U形管式，最好采用单管程空冷器，以减缓设备的“冲蚀。 3 高温(240425)部位的高温腐蚀及环烷酸腐蚀 某炼油厂常压塔顶原用U形管式空冷器，开工两个月就发现弯头腐蚀穿孔，改为管箱式空冷器后情况大有好转。 但每台管束管入口流速为1014ms，仍大于两相流动的6ms的限制流速，假设能改为单管程。那么根本满足6ms的限制流速要求。 3 高温(240425)部位的高温腐蚀及环烷酸腐蚀 对于温度高于250。C，含环烷酸原油的加工设备和管线，在制造时应避、免

21、内壁出现突起和凹陷，以防止出现涡流而加速腐蚀。 3 高温(240425)部位的高温腐蚀及环烷酸腐蚀 三、炼厂设备腐蚀的研讨趋势与进展 炼厂设备所面临的环境介质/资料种类/集合构造组合繁多，腐蚀类型和腐蚀机理比较复杂。虽然对炼厂设备的腐蚀曾经进展过许多研讨，但很多方面依然未搞清楚，特别是随着原油含硫量和酸值的增高，有关硫腐蚀和环烷酸腐蚀日趋成为研讨的热点问题。 1 概述 环烷酸腐蚀是国际上在炼化设备腐蚀方面近年来的一个热点研讨领域。 NACE T-8委员会(炼化工业腐蚀委员会)近几年的年会都把与环烷酸腐蚀有关的论文放在最前，作为热点问题进展讨论，而且环烷酸腐蚀论文数量占据很大比例。1 环烷酸腐蚀

22、研讨进展 在T-8委员会所开发的文献软件REFIN COR中，把环烷酸腐蚀专门列了一个议题进展讨论，最新版本REFIN COR 4.0比REFIN COR 3.0添加的主要内容就是环烷酸腐蚀论文。 1 环烷酸腐蚀研讨进展 REFIN COR中有关环烷酸腐蚀文章和环烷酸腐蚀在 NACE T-8委员会会议记录中出现频率随年代的变化趋势 1 环烷酸腐蚀研讨进展 环烷酸普通是指油中所含有机酸的总和。实践上，油中包含低分子量的脂肪酸和基于单个和多个五碳原子或六碳原子的饱和酸和非饱和酸。 有机酸都含有机酸基COOH。根据碳氢部努的不同可似将有机酸划分为下述三种类型：脂肪酸，RCOOHR代表直链或分支链；芳

23、香酸，ArCOOH-Ar代表苯环或替代苯环；环烷酸，XCOOHX代表环烷基。 1 环烷酸腐蚀研讨进展 环烷酸腐蚀涉及与硫化物腐蚀的交互作用和流速的影响，其腐蚀机理和规律较为复杂。根据碳原手含量的多少，有机酸包括：水溶性的乙酸(晓)、丙酸(C3)、丁烷(C4)和戊酸(C5)，汽油所禽的C5到Cll酸。和柴油所含的C12到C18酸。普通来说，分子量小的酸比分子量大的酸更具有腐蚀性。有机酸腐蚀性最强的温度在沸点以下又接近沸点的温度。 1 环烷酸腐蚀研讨进展 1 环烷酸腐蚀研讨进展 旁通焊接插座由环烷酸引起腐蚀走漏的实例 正确选材是减轻环烷酸腐蚀的首选措施。表1114给出了美国某公司现场挂片实验所得的

24、资料种类对环烷酸腐蚀的影响结果。 当环烷酸腐蚀不太严重时，铬含量添加可以有效减缓腐蚀；但当环烷酸腐蚀较严重时，较低的铬含量对腐蚀减缓作用不大，只需当铬含量大于18时，才干有效发扬作用。 1 环烷酸腐蚀研讨进展 1 环烷酸腐蚀研讨进展 铬含量对钢环烷酸腐蚀速率的影响 1 环烷酸腐蚀研讨进展 部 位 材 料 腐蚀速率542减压塔液液相段UNS N06625 304L 316I。5Cr 9Cr 410碳钢(SA516-70) O02 O1 0.1 4.4 9.2 12.5 15.2 544减压塔气液两相段 UNS N06625 316L 9Cr 5Cr 碳钢(SA516-70) 410 304L O02 O02 9.