光度法基本原理

1、关于光度法基本原理第一张，PPT共四十四页，创作于2022年6月光分析法光谱分析法非光谱分析法原子光谱分析法分子光谱分析法原子吸收光谱原子发射光谱原子荧光光谱X射线荧光光谱折射法圆二色性法X射线衍射法干涉法旋光法紫外光谱法红外光谱法分子荧光光谱法分子磷光光谱法核磁共振波谱法基于电磁辐射能量与待测物质相互作用后所产生的辐射信号与物质组成及结构关系所建立起来的分析方法基于物质与辐射能作用时，分子发生能级跃迁而产生的发射、吸收或散射的波长强度进行分析的方法不涉及能级跃迁，物质与辐射作用时，仅改变传播方向等物理性质第二张，PPT共四十四页，创作于2022年6月（1）分子吸收光谱的产生由能级间的跃迁引起

2、 能级：电子能级、振动能级、转动能级 跃迁：电子受激发，从低能级转移到高 能级的过程一、有机化合物紫外吸收光谱的产生1. 产生原因第三张，PPT共四十四页，创作于2022年6月第四张，PPT共四十四页，创作于2022年6月（2）分子吸收光谱的分类： 分子内运动涉及三种跃迁能级，所需能量大小顺序： 电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。所以紫外-可见吸收光谱是带状光谱。第五张，PPT共四十四页，创作于2022年6月光谱区波长范围原子或分子的运动形式X射线0.01-10 nm原子内层电子的跃迁远紫外10-200

3、 nm分子中原子外层电子的跃迁紫外200-380 nm分子中原子外层电子的跃迁可见光380-780 nm分子中原子外层电子的跃迁近红外780 nm-2.5 m分子中涉及氢原子的振动红外2.5-50 m分子中原子的振动及分子转动远红外50-300 m分子的转动微波0.3 mm-1 m分子的转动无线电波1-1000 m核磁共振电磁波谱第六张，PPT共四十四页，创作于2022年6月 有机化合物的紫外可见吸收光谱，是其分子中外层价电子跃迁的结果（三种）：形成单键的电子； 形成双键的电子；未成键的n电子。 分子轨道理论：一个成键轨道必定有一个相应的反键轨道。通常外层电子均处于分子轨道的基态，即成键轨道上

4、。 外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量大小顺序为： n n 2. 电子跃迁形式第七张，PPT共四十四页，创作于2022年6月（1） 跃迁 所需能量最大，吸收远紫外光的能量才能发生跃迁，只能被真空紫外分光光度计检测到。 远紫外区吸收波长：200nm。分子中孤对电子和键同时存在时发生n 跃迁。如：丙酮n 跃迁的为275nm， max为22 Lmol-1 cm -1（溶剂环己烷)。 特点：摩尔吸光系数一般为10100 Lmol-1 cm-1， 吸收谱带强度较弱。第九张，PPT共四十四页，创作于2022年6月 一般说来：未成键的孤对电子较易激发。成键

5、电子能级低，反键电子相反，n*跃迁需要能最低。所产生的吸收波长最长。 n *, *次之， *出现在远紫外区，吸收波长200nm的光），但当它们与生色团相连时，增强生色团的生色能力，能使生色基的吸收谱带明显地向长波移动，而且吸收强度也相应的增加，这样的基团称为助色团。由于n电子与电子的P-共轭效应导致*跃迁能量降低，吸收波长向长波方向移动，吸收强度增加。饱和单键碳氢化合物中，由于助色团中n电子较电子易于激发，使电子跃迁所需能量降低，产生n *跃迁，吸收峰向长波方向移动。 如: 甲烷 为125nm135nm (跃迁) 碘甲烷 为150nm210nm (跃迁) 及259nm (n跃迁)（2） 助色团

6、 （P275 表9-2）第十二张，PPT共四十四页，创作于2022年6月 有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长max和吸收强度发生变化:max向长波方向移动称为红移（或深色移动），红移一般是由于共轭体系延长或增加了助色基引起；max向短波方向移动称为蓝移 (或紫移)；吸收强度即摩尔吸光系数增大 的现象称为增色效应；吸收强度即摩尔吸光系数减小 的现象称为减色效应。（3） 红移、蓝移、增色效应、减色效应第十三张，PPT共四十四页，创作于2022年6月紫外光谱谱带有： R带 值100 B带 值约250 3000 E带 值约2000 10000 K带 值100004. 谱带分类

7、第十四张，PPT共四十四页，创作于2022年6月（1）R带: (Radikalartin德文:基团型的) 由n*跃迁引起的吸收带，产生该吸收带的发色团是分子中的P-*共轭体系，如-C=O，-NO2，-CHO等。 特征：强度弱， 100(log 2)，吸收峰一般在270nm以上 CH3CHO max 291nm , 11 CH2=CH-CHO max 315nm , 14 第十五张，PPT共四十四页，创作于2022年6月 CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 max 258 ( 35000) CH2=CH-CH=CH2 max 223 ( 22600) 孤立双键的* 跃迁一般l0000，此时亦

8、称为K带。 a. E1带:乙烯带(Ethylenic band), max 184nm，log 4。 为苯环的特征谱带，吸收强度较大。 当苯环上有助色团时，向长波方向移至200 220nm。 E带: E1和E2带第十八张，PPT共四十四页，创作于2022年6月二、各类有机化合物的紫外光谱1. 饱和烃饱和单键碳氢化合物只有键电子。键电子最不易激发。只有吸收很大能量后，才能产生*跃迁。仅在远紫外区（10200）有吸收带，且小。 紫外吸收光谱中常用作溶剂,如 己烷，庚烷等。当饱和烃中的氢被,取代时，这些原子上存在 n电子，可产生n* 跃迁。当含有S、I、N原子时有可 能在200nm处有吸收。有时在近

9、紫外区，但小。例如 CH4 130 nm CH3Cl 173 nm CH3Br 204 nm CH3I 258 nm氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相应的吸收波长发生了红移，显示了助色团的助色作用。第十九张，PPT共四十四页，创作于2022年6月2. 不饱和脂肪烃（1）单烯烃：-*跃迁虽然强度很大，但落在真空紫外区，仍然看不见。（2）共轭双键体系：由多个双键组成共轭双键体系，随着共轭体系的延伸，生色团加强，吸收强度增加，颜色逐渐变深，吸收光谱发生较大幅度的红移。 例如: max(nm) lg max H2C=CH2 162 4 CH2=CHCH=CH2 217 4 第二十张，PPT共四十四页，创作

10、于2022年6月K吸收带：由共轭双键中* 跃迁所产生的吸收带。 特点：强度大 max在104 20104之间，吸收峰位置在 217-280 nm范围内。 K吸收带波长、强度与共轭体系数目、位置、取代种类有关，即：共轭双键越多，红移越显著。P277 表9-4 据此可判断共轭体系存在的情况，这是紫外吸收的重要应用。 第二十一张，PPT共四十四页，创作于2022年6月烯类紫外光谱有下列特点: (1) 在双键碳原子上的氢被含氢的烷基取代时，由于超共轭效应，吸收峰向长波方向移动。双键上每增加一个烃基，吸收峰谱带向长波移动约5nm。 乙烯及其同系物的吸收光谱 化 合 物 max (nm) CH2=CH2

11、162 12000 R-CH=CH2 187 9000 (H3C)2C=C(CH3)2 197 11500第二十二张，PPT共四十四页，创作于2022年6月 (2) 顺反异构体中反式比顺式吸收波长长。(4) 环状烯烃中，吸收光谱与双键所处的位置有关，当双 键处于环外时，吸收峰明显地向长波移动。(3) 双键形成共轭使谱带发生红移。 第二十三张，PPT共四十四页，创作于2022年6月3. 芳香烃苯环中有三个吸收带E1、E2、B带。苯的UV吸收： max /nm E1 184 47000 E2 203 7000 B 254 230 有取代基取代后，E2带和B带发生红移，同时降低了B带的精细结构特征。

12、应用：根据以上规律判断苯环的存在。第二十四张，PPT共四十四页，创作于2022年6月（1）在苯环上有取代基时 a. 复杂的B带简单化，吸收强度增加，发生红移。b. 连有助色团，如-OH、-Cl等，由于n*共轭， E2 向长波方向移动，一般210nm左右。 c. 连有生色团且与苯环共轭时（- 共轭）， E2与E1合并且发生红移（ K带）第二十五张，PPT共四十四页，创作于2022年6月 max ( E2) 203.5 230 203 7000 8600 7500 在苯胺分子中，与苯比较，氨基的n电子由于p-共轭向苯环转移，导致苯胺的B带红移至280nm，且强度增加。E2（*）也红移。 苯胺在酸性

13、溶液中转变为铵正离子时，由于质子与氨基的n电子结合，而不再与苯环的电子共轭。这种离子吸收带的位置和强度变得与苯相似，结果苯胺的吸收带蓝移至与苯相同的位置。 苯胺-苯胺离子相互转化反应在光谱上的变迁可以方便地用于结构鉴定。第二十六张，PPT共四十四页，创作于2022年6月 苯酚转化成酚氧负离子时，增加了一对可以用来共轭的电子对，结果酚的吸收波长红移，强度增加。再加入盐酸，吸收峰又回到原处。max ( E2) 203 211 236 7000 6200 9400 苯酚一苯酚钠的相互转化可用来检查化合物中是否有酚羟基与芳香环相连的结构。 注意苯酚与羧酸在碱性溶剂中的紫外光谱变化规律的差别。 酸性与碱

14、性化合物在不同pH值下紫外光谱可能变化。第二十七张，PPT共四十四页，创作于2022年6月（2）苯环上有两个取代基时 无论推电子取代基还是吸电子基，都使带红移。 两个取代基在对位时，max和波长较大，间位和邻位时，max 和波长较小。 例如：硝基苯酚 当硝基与羟基处于对位max 317.5nm 间位 max 273.5nm 邻位 max 278.5 nm 如果对位二取代苯的一个取代基是推电子基团，另一个 是吸电子基团，红移非常大。 例如：对硝基苯胺 max 381 nm 第二十八张，PPT共四十四页，创作于2022年6月 苯的烃基取代物的特征吸收化 合 物 溶 剂 E2 B max max m

15、ax max 苯 水 203 7000 254 205 甲 苯 己 烷 208 7900 262 260 邻二甲苯 25% 甲醇 210 8300 262 300 间二甲苯 25% 甲醇 212 7300 264 300 对二甲苯 乙 醇 216 7600 274 620第二十九张，PPT共四十四页，创作于2022年6月（3）稠环芳烃 稠环芳烃，如奈、蒽、芘等，max 发生红移, max 也增大。结合环越多，max红移越显著。 如 255nm 275nm 无色 骈五苯 max580nm 紫色 骈四苯 橙色 max=460nm第三十张，PPT共四十四页，创作于2022年6月4. 羰基化合物（1）

16、饱和羰基化合物 在孤立羰基的化合物中，有电子、电子和孤对电子n电子。因此存在着四种跃迁： * 、 * 、n*、n*。 前三种跃迁，max200 nm，一般观察不到。孤立羰基化合物的n*跃迁，其吸收谱带出现在270 300nm附近，一般呈低强度吸收( = 1020)的宽谱带，称之为R带。CH3COCH3 180 nm (n*) 280 nm (n *) , log = 1 2 ( =22 ) 第三十一张，PPT共四十四页，创作于2022年6月 在羧酸及其衍生物中，羰基碳原子直接连接含有未成对电子对的助色团，如-OH、-Cl、-OR等，由于这些助色团上的n电子与羰基双键的电子产生n-共轭，使n轨道

17、能量降低，而*轨道的能量升高，使n*跃迁能量增大，与酮相比谱带n*蓝移。 酮 酯 第三十二张，PPT共四十四页，创作于2022年6月CH3COCH3 280 nm (n *) CH3CHO 289 nm (n *) RCOOR 205 nm (n *) RCOOH及RCOOR的n*比RCHO 的小，即蓝移。 RCOOH RCOO- 蓝移更多。 RCOOH的紫外光谱图与溶液的PH值有关。第三十三张，PPT共四十四页，创作于2022年6月（2） 、-不饱和羰基化合物（RCH=CH-COR) 、不饱和醛酮的C=C与C=O处于共轭状态，K带和R带与相应孤立生色团的吸收带相比处于较长波段。 R带由n*跃

18、迁产生，一般出现在300nm附近，为一弱吸收带 max =10 1000。 K带由*跃迁产生,max约在220nm附近，为强吸收带， max一般大于10,000。第三十四张，PPT共四十四页，创作于2022年6月1. 电荷迁移跃迁：辐射下，分子中原定域在金属M轨道上的电荷转移到配位体L的轨道，或按相反方向转移，这种跃迁称为电荷转移跃迁，所产生的吸收光谱称为荷移光谱。Mn+Lb-M(n-1) +L(b-1) -hFe3+CNS-2+hFe2+CNS2+电子给予体电子接受体三、无机化合物的紫外可见吸收光谱 产生无机化合物紫外-可见吸收光谱的电子跃迁形式，一般分为两大类：电荷迁移跃迁和配位场跃迁。第

19、三十五张，PPT共四十四页，创作于2022年6月电荷转移跃迁本质上属于分子内氧化还原反应，因此呈 现荷移光谱的必要条件是构成分子的二组分，一个为电子给予体，另一个应为电子接受体。不少过渡金属离子与含生色团的试剂反应所生成的配合物以及许多水合无机离子，均可产生电荷迁移跃迁。此外，一些具有d10电子结构的过渡元素形成的卤化物及硫化物，如AgBr、HgS等，也由于这类跃迁而产生颜色。电荷转移跃迁摩尔吸光系数一般都较大(10 4左右)，适宜于微量金属的检出和测定。荷移光谱的最大吸收波长及吸收强度取决于电子给予体和电子接受体相应电子轨道的能量差。第三十六张，PPT共四十四页，创作于2022年6月2. 配

20、位场跃迁 配位场跃迁包括d - d 跃迁和f - f 跃迁。在配体的作用下过渡金属离子的d轨道和镧系、锕系的f轨道裂分，吸收辐射后，产生d - d和f - f跃迁；必须在配体的配位场作用下才可能产生，也称配位场跃迁； 摩尔吸收系数很小，对定量分析意义不大，但可用于研究无机配合物的结构及其键合理论。 第三十七张，PPT共四十四页，创作于2022年6月1.溶剂对溶质吸收峰位置影响 (1) 溶剂极性越强，* 跃迁产生谱带向长波移动显著。 原因：极性溶剂作用下，激发态能量降低程度大于基态。从而使E 吸收红移。 四、溶剂对紫外吸收光谱的影响（溶剂效应）(2) 溶剂极性越强，* 产生谱带向短波方向移动明显。 原因：* 跃迁分子中含未成键电子，能与极性溶剂形成氢键，作用强度比*大， 因而基态能级比激发态能级下降程度大。