物理化学核心教程第二版沈文霞课后习题答案5-8章

1、第五章 化学平衡一根本要求1掌握化学反响等温式的各种形式，并会用来判断反响的方向和限度。2了解标准平衡常数的定义，掌握标准平衡常数的各种表示形式和计算方法。3掌握标准平衡常数与在数值上的联系，熟练用热力学方法计算，从而获得标准平衡常数的数值。4了解标准摩尔生成Gibbs自由能的定义和它的应用。5掌握温度对化学平衡的影响，记住vant Hoff公式及其应用。6了解压力和惰性气体对化学平衡的影响。二把握学习要点的建议把本章放在多组分系统之后的目的，就是要利用多组分系统中介绍的化学势的概念和各种表示方式，来导出化学反响等温式，从而用来判断化学反响的方向与限度。本章又用到了反响进度的概念，不过其值处在

2、的区间之内。因为在利用化学势的表示式来计算反响的Gibbs自由能的变化值时，是将化学势看作为一个定值，也就是在有限的反响系统中，化学进度为，如果在一个很大的系统中，。严格讲，标准平衡常数应该用绝对活度来定义，由于本教材没有介绍绝对活度的概念，所以利用标准态化学势来对标准平衡常数下定义，其含义是一样的。从标准平衡常数的定义式可知，标准平衡常数与标准化学势一样，都仅是温度的函数，因为压力已指定为标准压力。对于液相反响系统，标准平衡常数有其相应的形式。对于复相化学反响，因为纯的凝聚态物质本身就作为标准态，它的化学势就是标准态化学势，已经归入中，所以在计算标准平衡常数时，只与气体物质的压力有关。学习化

3、学平衡的主要目的是如何判断反响的方向和限度，知道如何计算平衡常数，了解温度、压力和惰性气体对平衡的影响，能找到一个经济合理的反响条件，为科研和工业生产效劳。而不要过多地去考虑各种浓度表示式和各种平衡常数表示式之间的换算，否那么会把自己搞糊涂了，反而没抓住主要内容。由于标准平衡常数与在数值上有联系，所以有了的值，就可以计算的值。定义了标准摩尔生成Gibbs自由能，就可以很方便地用热力学数据表中个物质的值，来计算反响的，从而可以求出标准平衡常数。为什么说与仅是在数值上有联系呢？因为它们处于不同的状态，处于标准态，而处于平衡态，它们之间的关系可以这样来理解。根据公式： 在等温、等压不做非膨胀功时，化

4、学反响到达平衡，才得到 所以，是处于平衡状态时的压力商，而它又与标准化学势有关根据它的定义式，故将称为标准平衡常数，它始终与系统的化学平衡状态相连。而，是处于标准态时化学势的代数和，故称为反响的标准摩尔Gibbs自由能变化值，它是处于标准状态下的物理量。只有在化学反响到达平衡时，才与联系在一起。之所以要强调这一点是因为，如果把看作是平衡状态下的物理量，它的数值永远等于零；如果把看作是标准状态下的平衡常数，那它就永远等于1，显然这些结论是荒唐的。 标准平衡常数的数值与一样，因为用到了化学反响进度的概念，所以与方程式的计量系数是有关系的。方程式的计量系数成倍数的关系，那么的值也呈倍数的关系，而那么

5、成指数的关系。所以在计算时，一定要与化学计量方程对应。温度是影响化学平衡的最主要的因素，温度会改变平衡常数的数值。根据vant Hoff 公式，对于吸热反响，升高温度，使平衡常数值增大。反之，对于放热反响，降低温度，使平衡常数值增大。要熟练掌握vant Hoff 定积分公式的应用。压力不影响平衡常数的数值，而只可能影响有气体参与反响的平衡组成，或通常说的会影响的数值。对于反响前后气体分子数不变的反响，或受压力影响较小的凝聚相反响，那么压力对平衡几乎没有影响。只有在反响前后，气体分子数发生改变的反响，压力才会影响平衡的组成，增加压力对气体分子数减少的反响有利，反之，降低压力对气体分子数增加的反响

6、有利，使产物的比例提高。把不参与反响的气体称为惰性气体，惰性气体对平衡的影响与压力相似，只有在反响前后气体分子数改变的反响，参加惰性气体才会影响平衡的组成。参加惰性气体，降低了各个组成的分压，相当于起了降压和稀释作用，对气体分子数增加的反响是有利的。反之，对气体分子数减少的反响，惰性气体的存在会使产物在平衡组成中的比例下降，必须定期去除这种反响物带入的或反响中产生的惰性气体。三思考题参考答案1反响到达平衡时，宏观和微观特征有何区别？答：反响到达平衡时，宏观上反响物和生成物的数量不再随时间而变化，好似反响停止了。而微观上，反响仍在不断的进行，反响物分子变为生成物分子，而生成物分子又不断变成反响物

7、分子，只是正、逆反响的速率恰好相等，使反响物和生成物的数量不再随时间而改变。2为什么化学反响通常不能进行到底？答： 严格讲，反响物与产物处于同一系统的反响都是可逆的，不能进行到底。只有逆反响与正反响相比小到可以忽略不计的反响，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合Gibbs自由能的缘故，反响物与产物混合，会使系统的Gibbs自由能降低。如果没有混合Gibbs自由能，在Gibbs自由能对反响进度的变化曲线上，应该是一根不断下降的直线，不会出现最低点。如果将反响在vant Hoff平衡箱中进行，反响物与生成物的压力都保持不变，反响物与生成物也不发生混合，反响物反响掉一个分子，向平衡箱中补

8、充一个分子。生成一个生成物分子，那么从平衡箱中移走一个分子，这样才能使反响进行完全。3什么是复相化学反响？其平衡常数有何特征?答：有气相和凝聚相液相、固体共同参与的反响称为复相化学反响。对凝聚相，只考虑是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相化学反响的标准平衡常数只与气态物质的压力有关。4什么是物质的解离压？答：在一定温度下，某纯的固体物质发生解离反响，如果只产生一种气体，到达平衡时，这气体的压力就称为该固体在该温度时的解离压。如果产生的气体不止一种，到达平衡时，所有气体压力的总和称为该固体在该温度时的解离压。显然物质的解离压在定温下有定值。5什么是标准摩尔生成Gibbs自由能

9、？答：因为Gibbs自由能的绝对值不知道，所以只能用相对值，需要规定一个共同的相对标准。即将标准压力下稳定单质包括纯的理想气体，纯的固体或液体的生成Gibbs自由能看作零，在标准压力下，反响温度时，由稳定单质生成计量系数的物质B时，标准摩尔Gibbs自由能的变化值称为物质B的标准摩尔生成Gibbs自由能，用符号表示。热力学数据表上一般列出的是在298.15 K时的数值。6根据公式，所以说 是在平衡状态时的Gibbs自由能的变化值，这样说对不对? 答：不对。在等温、等压、不作非膨胀功时，化学反响到达平衡时的Gibbs自由能的变化值等于零，这样才得到上述公式。而是指在标准状态下Gibbs自由能的变

10、化值，在数值上等于反响式中各参与物质的标准化学势的代数和，即：，因此不能认为是在平衡状态时的Gibbs自由能的变化值，否那么在标准状态下。它的数值永远等于零。7在一定的温度、压力且不作非膨胀功的条件下，假设某反响的，能否研制出一种催化剂使反响正向进行？答：不能。催化剂只能同时改变正向和逆向反响的速率，使平衡提前到达，而不能改变反响的方向和平衡的位置，催化剂不能影响的数值。用热力学函数判断出的不能自发进行的反响，用加催化剂的方法也不能使反响进行，除非对系统做非膨胀功。8合成氨反响的化学计量方程式可以分别用如下两个方程来表示，两者的和的关系如何？答：的下标“m表示反响进度为1 mol时Gibbs自

11、由能的变化值，现在两个反响式中各物的量成倍数关系，当反响进度都等于1 mol时，得： 9工业上，制水煤气的反响方程式可表示为： 设反响在673 K时到达平衡，讨论以下因素对平衡的影响。 增加碳的含量；提高反响温度；增加系统的总压力；增加水气分压；增加氮气分压。答： 只要碳是纯的固态，那么它的活度等于1，它的化学势就等于标准态时的化学势，在复相化学平衡中，纯固态不出现在平衡常数的表达式中，那么增加碳的含量对平衡无影响。 提高反响温度会使平衡向右移动，因为这是一个吸热反响，提高反响温度对正反响有利。 增加系统的总压力，虽然不影响平衡常数的数值，但是会影响平衡的组成。因为这是一个气体分子数增加的反响

12、，增加压力，会使平衡向体积变小的方向移动，会使平衡向左方移动，不利于正向反响。所以，工业上制备水煤气时，一般在常压下进行。 水是反响物，增加水气的分压，会使平衡向正向移动。 氮气在这个反响中是惰性气体，增加氮气虽然不会影响平衡常数的数值，但会影响平衡的组成。因为这是个气体分子数增加的反响，增加惰性气体，使气态物质的总的物质的量增加，相当于将反响系统中各个物质的分压降低了，这与降低系统的总压的效果相当，起到了稀释、降压的作用，可以使产物的含量增加，对正向反响有利。10 五氯化磷的分解反响为 ，在一定温度和压力下，反响达平衡后，改变如下条件，五氯化磷的解离度将如何变化？并解释为什么？设所有气体均为

13、理想气体。 (1) 降低系统的总压； (2) 通入氮气，保持压力不变，使体积增加一倍； (3) 通入氮气，保持体积不变，使压力增加一倍； (4) 通入氯气，保持体积不变，使压力增加一倍。答：1 降低总压有利于正向反响，使五氯化磷的解离度增加，因为这是一个气体分子数增加的反响。 2通入氮气，保持压力不变，这对气体分子数增加的反响有利，相当于起了稀释、降压的作用，所以五氯化磷的解离度会增加。 3 通入氮气，因保持体积不变，压力和气体的总物质量同时增加，它们的比值不变，所以平衡组成也不变，五氯化磷的解离度亦不变。4 通入氯气，增加了生成物的含量，使平衡向左移动，对正向反响不利，会使五氯化磷的解离度下

14、降。四概念题参考答案1在等温、等压且不做非膨胀功的条件下，当反响的时，该反响自发进行的方向为 ( ) (A) 正向自发进行 (B) 逆向自发进行 (C) 无法判断 (D) 反响不能进行答：(C)。 判断反响能否自发进行，要用等温、等压且不做非膨胀功的条件下的变化值，而不能用的值。除非该反响是在标准压力下进行，那么，反响能逆向自发进行。或者是一个绝对值很大的负值，改变压力商也不可能改变的符号，那么也小于零，这时可以估计反响能自发正向进行。2理想气体混合物在化学反响达平衡时，应该使用以下哪个关系式？ A BC D答：B。根据理想气体化学势的表示式，对数项中用表示，在化学反响等温式中，对数项中是压力

15、商，达平衡时，是平衡时的压力商，所以标准平衡常数是，相应的Gibbs自由能的变化值为。3理想气体反响的与温度T的关系为：。假设要使反响的平衡常数大于1，那么应控制的反响温度为 ( ) (A) 必须低于409.3 (B) 必须高于 (C) 必须低于 (D) 必须等于答：(C)。与标准平衡常数的关系式为，要使，那么。从的关系式，解得。要使反响在标准压力下能自发正向进行，必须小于零，所以，根据的关系式，反响温度必须低于。4在973 K时，反响的标准平衡常数。假设将如下各分压的理想气体混合在一起，在相同温度下，反响的方向将 ( ) (A) 向右进行 (B) 向左进行 (C) 处于平衡状态 (D) 无法

16、判断答：A。有一个可以作为判据的化学反响等温式为如果假设，那么，反响可自发向右正向进行。这个反响的值为远小于的值，所以反响自发向右进行。5在350 K时，发生分解反响的计量方程为 设在两个容积都等于的密闭容器A和B中，分别参加纯的和，保持温度不变，到达平衡后，以下说法正确的选项是 ( )(A) 两容器中压力相等 (B) A 内压力大于B内压力 (C) B内压力大于A内压力 (D) 必须经实际测定方能判别答：(A)。因为容器的体积有限，都是过量的，在相同温度下，两密闭容器中的分解压力相同。6根据某一反响的值，以下不能确定的是 ( ) (A) 标准状态下自发变化的方向 (B) 在所对应的温度下的平

17、衡位置 (C) 在标准状态下系统所能做的最大非膨胀功 (D) 提高温度对平衡的影响情况答：(D)。温度对平衡的影响情况，要用vant Hoff公式判断，要根据反响是吸热还是放热，来决定提高温度对平衡有利还是不利，而用不好确定。7某实际气体反响，用逸度表示的标准平衡常数 随以下哪个因素而变 ( ) (A) 系统的总压力 (B) 催化剂 (C) 温度 (D) 惰性气体的量答：(C)。实际气体化学势的标准态与理想气体是一样的，其标准态化学势仅是温度的函数，所以标准平衡常数也是温度的函数，会随着温度的改变而改变。8在某一反响温度下，反响1的标准平衡常数为。那么，在相同的反响条件下，反响的标准平衡常数为

18、 ( ) (A) 4 (B) 0.5 (C) 2 (D) 1答：(C)。第二个方程是第一个方程的逆过程，标准平衡常数是第一个方程的倒数。而第二个方程式的计量系数是第一个方程的一半，那么标准平衡常数应开1/2次方，所以 9在298 K时，某化学反响的标准Gibbs自由能变化的变化值，那么反响对应的标准平衡常数将 ( ) (A) (B) (C) (D) 答：(B)。因为 ，。10在如下几个反响中，增加系统的总压，能使产物的比例增加的是 ( ) (A) (B) (C) (D) 答：(C)。增加系统的总压，虽然不改变标准平衡常数，但是对气体分子数减少的反响有利，能使产物的比例增加。这里只有(C)是气体

19、分子数减少的反响。11在等温、等压的条件下，反响的平衡常数和转化率分别为和。充入一定量的后，再次达平衡时的平衡常数和转化率分别为和。两者的关系为 ( )(A) ， (B) ， (C) ， (D) ，答：(D)。因为温度不变，所以标准平衡常数也不变。这是一个气体分子数增加的反响，充入一定量的惰性气体，相当于起了降压的作用，所以转化率会提高。12在一定的温度下，一定量的 PCl5(g) 在一密闭刚性容器中到达分解平衡。假设往容器中充入氮气，使系统的压力增加一倍，那么 PCl5的解离度将 ( ) (A) 增加 (B) 减少 (C) 不变 (D) 不确定 答：(C)。虽然充入不参与反响的氮气，应对气体

20、分子数增加的反响有利，但是因为在密闭刚性容器中，体积不变，那么压力也相应增加，使压力和气体的总物质的量的比值不变，所以解离度亦不变。13PCl5的分解反响的计量方程为，在473 K到达平衡时，PCl5(g)的解离度，温度升至573 K到达平衡时，解离度，那么此反响是 ( ) (A) 放热反响 (B) 吸热反响 (C) 既不放热也不吸热 (D) 两个温度下的平衡常数相等 答：(B)。升高温度，可以使吸热反响的平衡常数增大。14在298 K和标准压力下，反响的，。假定，那么在398 K时，反响的的值为 ( )(A) (B) (C) (D) 答：(C)。因为是等温反响，所以 因为假定，所以和的值不随

21、温度而变，那么 五习题解析1在973 K和标准压力下，反响的 。试根据如下两种情况，分别判断反响的方向。(1) 反响系统中各组分的分压都是。(2) 反响系统中，。解：(1) 根据化学反响等温式 ，正向反响是不自发的，而逆向反响是自发的。 (2) ，正向反响是自发的。 3在313 K时，反响的。在一个的容器内含有的，如果要使全部变成，试计算需通入的物质的量的。设气体为理想气体。解： 欲使反响向左进行，应满足： 这是一个复相化学反响，标准平衡常数只与的压力有关。设需通入的物质的量为，那么 4受到的腐蚀可能发生如下反响。试计算，在298 K和标准压力下，在和的混合气体中，的摩尔分数低于多少时，便不致

22、使发生腐蚀？在298 K时，和的标准摩尔生成Gibbs自由能分别为：，。 解： 设在气体混合物中的物质的量分数为，那么的物质的量分数为。根据化学反响等温式 6在合成甲醇的过程中，有一个水煤气变换工段，即把变换成原料气，现有一个混合气体，各气体的分压分别为，。在1 093 K时，反响的 K 1，所有气体可视作理想气体。 (1) 问在 1 093 K时，该反响能否发生？ (2) 如果把提高到，而提高到，其余气体的分压不变，问情况又怎样？ 解：(1) 根据化学反响等温式， 因为，故在该条件下，反响不可能自发正向进行。 (2) 把和的分压提高后 这时，故在这个条件下，反响可自发正向进行。7 在 1 3

23、73 K时，有以下反响发生： (1) C(s)2S(s)CS2(g) K 0.258 (2) Cu2S(s)H2(g)2Cu(s)H2S(g) K 3.910-3 (3) 2H2S(g)2H2(g)2S(g) K 2.2910-2 试计算在1 373 K 时，用碳复原Cu2S(s)反响的平衡常数 K 。 解： 用碳复原Cu2S(s)的反响式为： (4) 2Cu2S (s) +C(s) = 4Cu (s) +CS2 (g) 这几个反响方程式之间的关系为(4) = (1)+2(2)+(3)所以 8在994 K和100 kPa压力下，使纯慢慢地通过过量的CoO(s)，那么氧化物局部地被复原为Co(s

24、)。流出的已达平衡的气体中，含。在同一温度时，假设用复原CoO(s)，平衡后气体中含的体积分数为0.0192。如果将物质的量相等的和的混合物，在994 K 下通过适当催化剂进行反响，试计算其平衡转化率？ 解： 首先写出反响的计量方程和计算相应的标准平衡常数 (1) (2) 所要计算的反响是3， 3 所以 设反响3的平衡转化率为 这是一个反响前后气体分子数相等的反响，所以压力商与摩尔分数商相等 解得： .14在 298 K 时，有反响，试计算反响在该温度下的标准平衡常数。设气体为理想气体，298 K时的热力学数据如表中所示。热力学函数 解：要计算的值，首先要求得反响的。利用所给的热力学数据，先计

25、算反响的和，然后可得到。 这个反响的趋势还是很大的。15在 630 K 时，反响：的。试计算： (1) 反响的标准平衡常数。 (2) 在630 K 时 HgO(s)的解离压力。 (3) 假设将 HgO(s)投入到630 K，的压力为的定体积容器中，在630 K 时到达平衡，求与HgO(s)呈平衡的气相中的分压力。解：(1) (2) 设HgO(s)的解离压力为，这是一个复相化学反响，的分压为，的分压为，那么 解得解离压力 (3) 因为温度未变，所以标准平衡常数的数值也不变。设这时的分压为，分解出来的的分压为。达平衡时 解得 由于容器中已经有存在，所以使的分压下降。17在高温和标准压力下，将水蒸气

26、通过灼热的煤层，按下式生成水煤气： C (石墨) + H2O(g) H2(g) + CO(g) 假设在 1 000 K及1 200 K时的分别为2.472及37.58，试计算在此温度范围内的摩尔反响焓变设反响焓变在该温度区间内为常数，及在 1100 K 时反响的平衡常数。 解：根据 vant Hoff 的定积分公式 解得 18解离反响的标准平衡常数，在298 K时为，在338 K时为。试计算：1的标准摩尔解离焓。 2 在318 K，100 k Pa下，的解离度。 解： (1) 根据 vant Hoff 公式， 解得： 2先求出318 K 时的平衡常数 解得： 设的解离度为，解离反响为 解得：

27、19乙烯水合反响的标准摩尔反响自由能与温度的关系为：，计算573 K时的标准平衡常数。解：在573 K 时，的值为： 第六章 相平衡一根本要求1掌握相平衡的一些根本概念，会熟练运用相律来判断系统的组分数、相数和自由度数。2能看懂单组分系统的相图，理解相图中的点、线和面的含义及自由度，知道相图中两相平衡线的斜率是如何用Clapeyron方程和Clausius-Clapeyron方程确定的，了解三相点与凝固点的区别。3能看懂二组分液态混合物的相图，会在两相区使用杠杆规那么，了解蒸馏与精馏的原理，知道最低和最高恒沸混合物产生的原因。4了解局部互溶双液系和完全不互溶双液系相图的特点，掌握水蒸汽蒸馏的原

28、理。5掌握如何用热分析法绘制相图，会分析低共熔相图上的相区、平衡线和特殊点所包含的相数、相的状态和自由度，会从相图上的任意点绘制冷却时的步冷曲线。了解二组分低共熔相图和水盐相图在湿法冶金、别离和提纯等方面的应用。6了解生成稳定化合物、不稳定化合物和形成固溶体相图的特点，知道如何利用相图来提纯物质。二把握学习要点的建议相律是本章的重要内容之一，不一定要详细了解相律的推导，而必须理解相律中各个物理量的意义以及如何求算组分数，并能熟练地运用相律。水的相图是最简单也是最根本的相图，要把图中的点、线、面的含义搞清楚，知道确定两相平衡线的斜率，学会进行自由度的分析，了解三相点与凝固点的区别，为以后看懂相图

29、和分析相图打好根底。超临界流体目前是别离和反响领域中的一个研究热点，了解一些二氧化碳超临界流体在萃取方面的应用例子，可以扩展自己的知识面，提高学习兴趣。二组分理想液态混合物的相图是二组分系统中最根本的相图，要根据纵坐标是压力还是温度来确定气相区和液相区的位置，理解气相和液相组成为什么会随着压力或温度的改变而改变，了解各区的条件自由度在二组分相图上都是条件自由度，为以后看懂复杂的二组分相图打下根底。最高或最低恒沸混合物不是化合物，是混合物，这混合物与化合物的最根本的区别在于，恒沸混合物含有两种化合物的分子，恒沸点的温度会随着外压的改变而改变，而且两种分子在气相和液相中的比例也会随之而改变，即恒沸

30、混合物的组成也会随着外压的改变而改变，这与化合物有本质的区别。杠杆规那么可以在任何两相区使用，但也只能在两相区使用，在三相区和在三相平衡线上是不能使用杠杆规那么的。从具有最高会溶温度的相图，要认清帽形区的特点，是两液相的平衡共存区，这对今后理解两个固溶体也会形成帽形区很有帮助。在学习用热分析法绘制二组分低共熔相图时，首先要理解在步冷曲线上为什么会出现转折点和水平线段，这一方面要从散热与释放出的凝固热进行补偿的角度理解，另一方面要从自由度的变化来理解。理解了步冷曲线上自由度的变化情况，对相图中的自由度就容易理解。要花较多的精力掌握简单的二组分低共熔相图，要进行相区、两相平衡线、三相平衡线和特殊点

31、的自由度分析，这样今后就容易看懂和理解复杂相图，因为复杂相图一般是简单相图的组合。低共熔混合物到底有几个相？这个问题初学时容易混淆，答案当然是两相，不过这是两种固体以微小的结晶均匀混合的物系，纵然在金相显微镜中看起来也很均匀，但小晶体都保存着原有固体的物理和化学性质，所以仍是两相。低共熔点的温度和组成都会随着外压的改变而改变，所以低共熔混合物也不是化合物。对于形成稳定化合物和不稳定化合物的相图，要抓住相图的特点，了解稳定化合物的熔点与不稳定化合物的转熔温度之间的差异，比拟一般的三相线与不稳定化合物转熔时的三相线有何不同？要注意表示液相组成点的位置有什么不同，这样在分析复杂相图时，很容易将稳定化

32、合物和不稳定化合物区别开来。固溶体是固体溶液的简称，固溶体中的“溶是溶液的“溶，所以不要把“溶字误写为“熔字。既然固溶体是溶液的一种，实际是混合物的一种即固体混合物，所以固溶体是单相，它的组成线与液态溶液的组成线一样，组成会随着温度的改变而改变。在相图上，固溶体总是处在由两根曲线封闭的两相区的下面。在分析复杂相图，首先要能正确认出固溶体或帽形区的位置，那么其他相区的分析就变得简单了。三思考题参考答案1硫氢化铵的分解反响： 在真空容器中分解； 在充有一定的容器中分解，两种情况的独立组分数是否一样?答： 两种独立组分数不一样。在中，C =1。因为物种数S 为3，但有一个独立的化学平衡和一个浓度限制

33、条件，所以组分数等于1。在中，物种数S仍为3，有一个独立的化学平衡，但是浓度限制条件被破坏了，两个生成物之间没有量的限制条件，所以独立组分数C =2。2纯的碳酸钙固体在真空容器中分解，这时独立组分数为多少?答： 碳酸钙固体的分解反响为 物种数为3，有一个平衡限制条件，但没有浓度限制条件。因为氧化钙与二氧化碳不处在同一个相，没有摩尔分数的加和等于1的限制条件，所以独立组分数为2。3制水煤气时有三个平衡反响，求独立组分数C ？ (1) H2O(g)+ C(s)= H2(g)+ CO(g) (2) CO2(g)+ H2(g)= H2O(g)+ CO(g) (3) CO2(g)+ C(s)= 2CO(

34、g)答： 三个反响中共有5个物种，。方程(1)可以用方程(3)减去(2)得到，因而只有2个独立的化学平衡，。没有明确的浓度限制条件，所以独立组分数。4在抽空容器中，氯化铵的分解平衡，。指出该系统的独立组分数、相数和自由度数？答：反响中有三个物种，一个平衡限制条件，一个浓度限制条件，所以独立组分数为1，相数为2。根据相律，自由度为1。即分解温度和分解压力两者之中只有一个可以发生变化。5在含有氨的容器中氯化铵固体分解达平衡，。指出该系统的独立组分数、相数和自由度？答： 反响中有三个物种，一个平衡限制条件，没有浓度限制条件。所以独立组分数为2，相数为2，自由度为2。6碳和氧在一定条件下达成两种平衡，

35、指出该系统的独立组分数、相数和自由度数。 答： 物种数为4，碳，氧，一氧化碳和二氧化碳，有两个化学平衡，无浓度限制条件，所以独立组分数为2，相数为2，自由度为2。7水的三相点与冰点是否相同?答： 不相同。纯水的三相点是气-液-固三相共存，其温度和压力由水本身性质决定，这时的压力为610.62 Pa，温度为273.16 K 。热力学温标1 K就是取水的三相点温度的1/273.16 K 。水的冰点是指在大气压力下，冰与水共存时的温度。由于冰点受外界压力影响，在101.3 k K， K，所以在大气压力为101.3 kPa 时，水的冰点为273.15 K 。虽然两者之间只相差0.01 K，但三相点与冰

36、点的物理意义完全不同。8沸点和恒沸点有何不同?答： 沸点是对纯液体而言的。在大气压力下，纯物质的液-气两相到达平衡，当液体的饱和蒸气压等于大气压力时，液体沸腾，这时的温度称为沸点。 恒沸点是对二组分液相混合系统而言的，是指两个液相能完全互溶，但对Raoult定律发生偏差，当偏差很大，在图上出现极大值或极小值时，那么在图上出现极小值或极大值，这时气相的组成与液相组成相同，这个温度称为最低或最高恒沸点，用简单蒸馏的方法不可能把二组分完全分开。这时，所对应的双液系统称为最低或最高恒沸混合物。在恒沸点时自由度为1，改变外压，恒沸点的数值也改变，恒沸混合物的组成也随之改变。当压力固定时，条件自由度为零，

37、恒沸点的温度有定值。9恒沸混合物是不是化合物?答：不是。它是完全互溶的两个组分的混合物，是由两种不同的分子组成。在外压固定时，它有一定的沸点，这时气相的组成和液相组成完全相同。但是，当外部压力改变时，恒沸混合物的沸点和组成都会随之而改变。化合物的沸点虽然也会随着外压的改变而改变，但它的组成是不会改变的。10在汞面上加了一层水能减少汞的蒸气压吗?答：不能。因为水和汞是完全不互溶的两种液体，两者共存时，各组分的蒸气压与单独存在时的蒸气压一样，液面上的总压力等于纯水和纯汞的饱和蒸气压之和。如果要蒸馏汞的话，加了水可以使混合系统的沸点降低，这就是蒸气蒸馏的原理。所以，仅仅在汞面上加一层水，是不可能减少

38、汞的蒸气压的，但是可以降低汞的蒸发速度。11单组分系统的三相点与低共熔点有何异同点?答： 共同点：两者都是气-液-固三相共存。不同点：单组分系统的三相点是该组分纯的气、液、固三种相态平衡共存，这时的自由度等于零，它的压力、温度由系统自身的性质决定，不受外界因素的影响。而二组分系统在低共熔点如T-x图上的E点温度时，是纯的A固体、B固体和组成为E的熔液三相平衡共存，这时的自由度为1，在等压下的条件自由度等于零。E点的组成由A和B的性质决定，但E点的温度受压力影响，当外压改变时，E点的温度和组成也会随之而改变。12低共熔混合物能不能看作是化合物？答：不能。低共熔混合物不是化合物，它没有确定的熔点，

39、当压力改变时，低共熔物的熔化温度和组成都会改变。虽然低共熔混合物在金相显微镜下看起来非常均匀，但它仍是两个固相微晶的混合物，由两个相组成。13在实验中，常用冰与盐的混合物作为致冷剂。试解释，当把食盐放入0的冰-水平衡系统中时，为什么会自动降温？降温的程度有否限制，为什么？这种致冷系统最多有几相? 解： 当把食盐放入0的冰-水平衡系统中时，由于食盐与冰有一个低共熔点，使水的冰点降低，因此破坏了冰-水平衡，冰就要融化。融化过程中要吸热，系统的温度下降。 降温有一定的限度，因为它是属于二组分系统的低共熔混合物，当温度降到低共熔点时，冰、食盐与溶液到达了平衡，系统的温度就不再下降。 根据相律：，组分数

40、为和，。当时，最多相数，即气相，溶液，冰和NaCl(s)四相共存。如果指定压力，那么条件自由度等于零时，最多相数，溶液，冰和NaCl(s)三相平衡共存。四概念题参考答案1与任意量的及)达平衡时，有 ( ) (A) C= 2，P = 2，f= 2 (B) C= 1，P = 2，f= 1 (C) C= 2，P = 3，f= 2 (D) C= 3，P = 2，f= 3答：(A)。系统中有三个物种，一个平衡条件，由于已存在及，就不存在浓度限制条件，所以组分数。平衡共存时有固相和气相两个相，根据相律，自由度。2在大气压力下，与可以生成，和四种固体水合物，那么该平衡系统的组分数C和能够平衡共存的最大相数P

41、为 A BC D答：C。这是二组分系统生成稳定化合物或稳定水合物的一个例子，与可以生成多种水合物，但它还是二组分系统，所以组分数必定等于。不能把生成的稳定水合物也看作是组分。如果要写出生成水合物的多个平衡方程式，那么多一个水合物物种，也多一个化学平衡方程，所以组分数是不会改变的。根据组分数等于这一点，就可以决定选C。根据相律，当自由度等于零时，能得到平衡共存的最大相数。那么，理论上最大相数似乎应等于4，但是题目已标明是在大气压力下，用，所以能见到的平衡共存的最大相数只有3个。如果题目不标明是在大气压力下，由于凝聚相系统受压力影响极小，也应该看作是在等压条件下进行的，能见到的平衡共存的最大相数只

42、能是3个。3在 100 kPa 的压力下，在和两个完全不互溶的液相系统中达分配平衡。设平衡时已不存在，那么该系统的组分数和自由度数分别为 A BC D答：C。该系统中显然有，和三个物种，但无化学平衡，也无浓度限制条件，不要把在两相中的分配平衡看作是浓度关系式，因为在推导分配常数时已用到了在两相中化学势相等的条件，所以组分数。由于是两相平衡，又指定了压力，所以条件自由度。4与水可生成，和三种水合物，那么在一定温度下与水蒸气达平衡的含水盐最多为 ( )(A) 3种 (B) 2种 (C) 1种 (D) 不可能有共存的含水盐答：(B)。系统的组分数为2，已指定温度，根据相律，条件自由度等于零时，可得最

43、多可以共存的相数，最多可以三相共存。现在已指定有水蒸气存在，所以，可以共存的含水盐只可能有2种。5某一物质X，在三相点时的温度是20，压力是200 kPa。以下哪一种说法是不正确的 ( ) (A) 在20以上，X能以液体存在 (B) 在20以下，X 能以固体存在 (C) 在25和100 kPa下，液体X 是稳定的 (D) 在20时，液体X 和固体X 具有相同的蒸气压答：(C)。可以画一张单组分系统相图的草图，(C)所描述的条件只能落在气相区，所以这种说法是不正确的。6的临界温度是124 K，如果想要液化，就必须 ( ) (A) 在恒温下增加压力 (B) 在恒温下降低压力 (C) 在恒压下升高温

44、度 (D) 在恒压下降低温度答：(D)。临界温度是指在这个温度之上，不能用加压的方法使气体液化，所以只有在恒压下用降低温度的方法使之液化。7当Clausius-Clapeyron方程应用于凝聚相转变为蒸气时，那么 ( ) (A) p必随T之升高而降低 (B) p必不随T而变 (C) p必随T之升高而变大 (D) p随T之升高可变大也可减少 答：(C)。 因为凝聚相转变为蒸气时总是吸热的，根据Clausius-Clapeyron方程，等式右方为正值，等式左方也必定为正值，所以 p随T之升高而变大。8对于恒沸混合物的描述，以下各种表达中不正确的选项是 ) (A) 与化合物一样，具有确定的组成 (B

45、) 不具有确定的组成 (C) 平衡时，气相和液相的组成相同 (D) 恒沸点随外压的改变而改变答：(A)。恒沸混合物不是化合物，不具有确定的组成，其恒沸点和组成都会随着外压的改变而改变。9对于二组分气液平衡系统，哪一个可以用蒸馏或精馏的方法将两个组分别离成纯组分？ A接近于理想的液体混合物B对Raoult定律产生最大正偏差的双液系C对Raoult定律产生最大负偏差的双液系 D局部互溶的双液系答：A。完全互溶的理想双液系，或对Raoult定律发生较小正负偏差的都可以用蒸馏或精馏的方法将其分开，两者的沸点差异越大，别离越容易。而对Raoult定律产生最大正负偏差的双液系，气液两相区分成两个分支，形成

46、了最低或最高恒沸混合物，用蒸馏方法只能得到一个纯组分和一个恒沸混合物。局部互溶的双液系首先要将两个液层别离，然后视具体情况而决定别离两个互溶局部的液相，或采用萃取的方法，单用蒸馏方法是不行的。10某一固体，在25和大气压力下升华，这意味着 ( ) (A) 固体比液体密度大些 (B) 三相点的压力大于大气压力 (C) 固体比液体密度小些 (D) 三相点的压力小于大气压力 答：(B)。画一单组分系统相图的草图，当三相点的压力大于大气压力时，在25和大气压力下处于气相区，所以固体会升华。的相图就属于这一类型。11在相图上，当系统处于以下哪一点时，只存在一个相? ( )(A) 恒沸点 (B) 熔点 (

47、C) 临界点 (D) 低共熔点答：(C)。在临界点时，气-液界面消失，只有一个相。其余三个点是两相或三相共存。12在水的三相点附近，其摩尔气化焓和摩尔熔化焓分别为和。那么在三相点附近，冰的摩尔升华焓为 ( ) (A) (B) (C) (D) 答：(B)。摩尔升华焓等于摩尔气化焓与摩尔熔化焓之和。13某反响系统中共有的物种为，和，它们之间可以达成如下三个化学平衡 1 2 3 该反响的组分数和平衡常数之间的关系为 A BC D答：B。这个系统有6个物种，在三个化学平衡中只有2个是独立的，没有其他限制条件，所以组分数。因为，方程式的加减关系，反响的Gibbs自由能也是加减关系，而平衡常数之间那么是乘

48、除关系，所以。14将纯的放入抽空、密闭的石英容器中，不断加热容器，可以观察到哪种现象 A 沸腾现象B三相共存现象C 升华现象 D临界现象答：D。在单组分系统的相图上，是该系统自身的压力和温度，就象该实验所示。实验不是在外压下进行的，系统中也没有空气，所以不可能有沸腾现象出现。在加热过程中，水的气、液两种相态一直处于平衡状态，即。随着温度的升高，的密度不断降低，而水的蒸气压不断升高，致使的密度变大，当和的两种相态的密度相等时，气-液界面消失，这就是临界状态。15Na 2CO3和水可形成三种水合盐：Na2CO3H2O、Na2CO37H2O和NaCO310H2O。在常压下，将Na2CO3投入冰水混合

49、物中达三相平衡时，假设一相是冰，一相是Na2CO3水溶液，那么另一相是 (A)Na2CO3 (B)Na2CO3H2O (C)Na2CO37H2O (D)Na2CO310H2O答：D。画一张草图，NaCO310H2O的含水量最多，一定最靠近表示纯水的坐标一边。五习题解析1将，和三种气体，输入773 K，的放有催化剂的合成塔中。指出以下三种情况系统的独立组分数设催化剂不属于组分数(1) ，和三种气体在输入合成塔之前。(2) 三种气体在塔内反响达平衡时。(3) 开始只输入，合成塔中无其它气体，待其反响达平衡后。解： (1) 进入合成塔之前，三种气体没有发生反响，故组分数。2在塔内反响达平衡时，系统的

50、物种数，但有一个化学平衡条件，故。3开始只输入，分解达平衡，系统的物种数，但有一个化学平衡条件和一个浓度限制条件，故。2指出以下平衡系统中的物种数，组分数，相数和自由度数。 (1) CaSO4的饱和水溶液。 (2) 将5通入1 dm3水中，在常温下与蒸气平衡共存。解：1物种数，和。组分数，相数。根据相律，。这两个自由度是指温度和压力，即在一定的温度和压力的范围内，能保持固、液两相平衡不发生变化。 (2) 因为与水会发生相互作用，生成，所以物种数，和。有一个形成一水合氨的平衡，故，所以。有气、液两相，。根据相律，。这两个自由度是指温度和压力，即在一定的温度和压力的范围内，能维持固、气两相平衡的状

51、态不发生变化。3在高温下分解为和，根据相律解释下述实验事实。 (1) 在一定压力的中，将加热，实验证明在加热过程中，在一定的温度范围内不会分解。 (2) 在的分解过程中，假设保持的压力恒定，实验证明达分解平衡时，温度有定值。解：(1) 该系统中有两个物种，和，所以物种数。在没有发生反响时，组分数。现在是一个固相和一个气相两相共存，。当的压力有定值时，根据相律，条件自由度。这个自由度就是温度，即在一定的温度范围内，可维持两相平衡共存不变，所以不会分解。 2该系统有三个物种，和，所以物种数。有一个化学平衡，。没有浓度限制条件，因为产物不在同一个相，故。现在有三相共存两个固相和一个气相，。假设保持的

52、压力恒定，条件自由度。也就是说，在保持的压力恒定时，温度不能发生变化，即的分解温度有定值。4固体苯的蒸气压在273 K时为3.27 k Pa，293 K时为12.30 k Pa；液体苯的蒸气压在293 K时为10.02 k Pa，液体苯的摩尔气化焓为。试计算(1) 在303 K 时液体苯的蒸气压，设摩尔气化焓在这个温度区间内是常数。 (2) 苯的摩尔升华焓。 (3) 苯的摩尔熔化焓。 解：1 用Clausius-Clapeyron 方程，求出液态苯在303 K时的蒸气压 解得液体苯在303 K时的蒸气压 2用Clausius-Clapeyron方程，求出固体苯的摩尔升华焓 解得固体苯的摩尔升华

53、焓 3苯的摩尔熔化焓等于摩尔升华焓减去摩尔气化焓 5结霜后的早晨冷而枯燥，在-5，当大气中的水蒸气分压降至266.6 Pa 时，霜会升华变为水蒸气吗? 假设要使霜不升华，空气中水蒸气的分压要有多大？水的三相点的温度和压力分别为273.16 K和611 Pa，水的摩尔气化焓，冰的摩尔融化焓。设相变时的摩尔焓变在这个温度区间内是常数。解：冰的摩尔升华焓等于摩尔熔化焓与摩尔气化焓的加和， 用Clausius-Clapeyron 方程，计算268.15 K-5时冰的饱和蒸气压 解得 而268.15 K-5时，水蒸气的分压为266.6 Pa，低于霜的水蒸气分压，所以这时霜要升华。当水蒸气分压等于或大于时

54、，霜可以存在。 13乙酸A与苯B的相图如以下图所示。其低共熔温度为265 K，低共熔混合物中含苯的质量分数。1指出各相区所存在的相和自由度。2说明CE，DE，FEG三条线的含义和自由度。3当和的熔液，自298 K冷却至250 K，指出冷却过程中的相变化，并画出相应的步冷曲线。解： 1CED线以上，是熔液单相区，根据相律，条件自由度为 CFE线之内，乙酸固体与熔液两相共存，条件自由度。 EDG线之内，苯固体与熔液两相共存，条件自由度。 在FEG线以下，苯的固体与乙酸固体两相共存，条件自由度。 2CE线，是乙酸固体的饱和溶解度曲线，条件自由度； DE线，是苯固体的饱和溶解度曲线，条件自由度； 在F

55、EG线上，苯固体、乙酸固体与组成为E的熔液三相共存，条件自由度。3自298 K，从点开始冷却，温度均匀下降，是熔液单相。与CE线相交时，开始有乙酸固体析出，温度下降斜率变小，步冷曲线出现转折。继续冷却，当与FEG线相交时，乙酸固体与苯固体同时析出，熔液仍未干涸，此时三相共存，条件自由度，步冷曲线上出现水平线段，温度不变。继续冷却，熔液干涸，乙酸固体与苯固体两相共存，温度又继续下降。从点开始冷却的步冷曲线与从点开始冷却的根本相同，只是开始析出的是苯固体，其余分析根本相同。14水A与NaClB的相图如下。C点表示不稳定化合物，在264 K时，不稳定化合物分解为和组成为的水溶液。1指出各相区所存在的

56、相和自由度。2指出线上平衡共存的相和自由度。3如果要用冷却的方法得到纯的，溶液组成应落在哪个浓度范围之内为好？4为什么在冰水平衡系统中，参加后可以获得低温？解： 1在DEF线以上，溶液单相区，根据相律，条件自由度； DIE区，与溶液两相共存，； EFHJ区，与溶液两相共存，； HCBG区，与两相共存，； FHG线以上，与溶液两相共存，； IEJ线以下，与两相共存，。 2在FG线上，、与组成为F的溶液三相共存，条件自由度。3如果要得到纯的，溶液组成应落在与EF所对应的浓度范围之内，并且温度不能低于253 K，以防有冰同时析出。如果在FH对应的浓度范围之内，开始有析出，要在冷却过程中再全部转化成，

57、不太容易。4在冰与水的平衡系统中参加后，会形成不稳定水合物，冰与有一个低共熔点，温度在253 K左右实验值为252 K，所以随着的参加，温度会不断下降，直至252 K，形成、和饱和溶液三相共存的系统。151简要说出在如下相图中，组成各相区的相。 2根据化合物的稳定性，说出这三个化合物属于什么类型的化合物？ 3图中有几条三相平衡线，分别由哪些相组成。解： 11区，溶液单相；2区，两相；3区，两相；4区，两相；5区，两相；6区，两相；7区，两相；8区，两相；9区，固溶体单相；10区，两相；11区，固溶体单相；12区，两相；13区，两相；2和是不稳定化合物，是稳定化合物。3共有4条三相平衡线，相应的

58、组成为：线，由，和熔液三相组成；线，由，和组成为的熔液组成；线，由，和组成为的熔液组成；线，由组成为的固溶体、组成为的固溶体和熔液组成；第七章 化学反响动力学一根本要求1掌握化学动力学中的一些根本概念，如速率的定义、反响级数、速率系数、基元反响、质量作用定律和反响机理等。2掌握具有简单级数反响的共同特点，特别是一级反响和a = b的二级反响的特点。学会利用实验数据判断反响的级数，能熟练地利用速率方程计算速率系数和半衰期等。3了解温度对反响速率的影响，掌握Arrhenius经验式的4种表达形式，学会运用Arrhenius经验式计算反响的活化能。4掌握典型的对峙、平行、连续和链反响等复杂反响的特点

59、，学会用合理的近似方法速控步法、稳态近似和平衡假设，从反响机理推导速率方程。学会从表观速率系数获得表观活化能与基元反响活化能之间的关系。5了解碰撞理论和过渡态理论的根本内容，会利用两个理论来计算一些简单反响的速率系数，掌握活化能与阈能之间的关系。了解碰撞理论和过渡态理论的优缺点。6了解催化反响中的一些根本概念，了解酶催化反响的特点和催化剂之所以能改变反响速率的本质。7了解光化学反响的根本定律、光化学平衡与热化学平衡的区别，了解光敏剂、量子产率和化学发光等光化反响的一些根本概念。二把握学习要点的建议化学动力学的根本原理与热力学不同，它没有以定律的形式出现，而是表现为一种经验规律，反响的速率方程要

60、靠实验来测定。又由于测定的实验条件限制，同一个反响用不同的方法测定，可能会得到不同的速率方程，所以使得反响速率方程有许多不同的形式，使动力学的处理变得比拟复杂。反响级数是用幂函数型的动力学方程的指数和来表示的。由于动力学方程既有幂函数型，又有非幂函数型，所以对于幂函数型的动力学方程，反响级数可能有整数包括正数、负数和零、分数包括正分数和负分数或小数之分。对于非幂函数型的动力学方程，就无法用简单的数字来表现其级数。对于初学者，要求能掌握具有简单级数的反响，主要是一级反响、a = b的二级反响和零级反响的动力学处理方法及其特点。动力学的一般处理方法是：对照反响的计量方程，1先写出起始t = 0和某