高分子物理讲义第二章

1、第二章高分子链的远程结构（二次结构）1 高分子链的内旋转构象2 高分子链的末端距及其构象统计3 高分子链的均方旋转半径4 高分子链的柔顺性及其表征高分子链的远程结构远程结构：一根分子链的“形状”“形状” ；一般是卷曲成无规的线团 卷曲成团的特性称高分子链的柔顺性柔顺性：是高聚物特有的一种属性是决定高分子“形态”的主要因素是橡胶高弹性能的根由对高聚物的物理、化学、力学、 热性能、溶解性能等起有根本的作用1 高分子链的内旋转构象构象：由于单键（键）的内旋转，而产生 的分子在空间的不同形态。它是不 稳定的，分子热运动即能使其构象 发生改变构型：分子中由化学键所固定的原子在 空间的排列。它是稳定的，要

2、改变 构型必需经化学键的断裂、重组。11 小分子的内旋转1物质结构的平衡态非键合原子或分子间相互吸引和相互排斥作用达到平衡时在空间的几何排列。相互吸引质量作用定律相互排斥库仑作用力1物质结构的平衡态r 称Vanderwall距离 = 2个原子的 Vanderwall半径之和。H 原子的Vanderwall半径为1.2AN 原子的Vanderwall半径为1.5AO 原子的Vanderwall半径为1.4A2小分子的内旋转构象乙烷分子的内旋转：非键合的H原子之间的距离：2.262.37（1） 主链具有醚键“-O-”结构 柔顺性好 原因：邻近的非键合原子或基团少 空间阻碍小，内旋转位垒小42 分子

3、结构对柔顺性的影响1主链结构（4）（2） 主链单键的键长键角大柔顺性好 原因：空间位阻小，内旋转阻碍小共价键的键长和键能键键长（nm）键能（kJ/mole）键键长（nm）键能（kJ/mole）CC0154347CN0116891C = C0134615CSi0187289CC0120812SiO0164368CH0109414CS0181259CO0143351C = S0171477C = O0123715CCl0177331CN0147293SS0204213C = N0127615NH010138942 分子结构对柔顺性的影响1主链结构（2）（11）（5）主链含有苯环（或其它环状结构）柔

4、顺性差原因：大平面结构不能内旋转 非大平面结构的 酯环结构中单键内 旋转也极难42 分子结构对柔顺性的影响1主链结构（3）（1），（15）（16） 主链含有孤立双键柔顺性好 原因：邻近的非键合原子或基团少 空间位阻小，内旋转位垒小 42 分子结构对柔顺性的影响2取代基结构（1）（6）（10）（12）（17） 取代基体积大柔顺性差 原因：空间位阻大，内旋转阻碍大，位垒高42 分子结构对柔顺性的影响2取代基结构（16）（7）（9） 取代基数量多柔顺性差（1）（6）（7）（8） 取代基极性大柔顺性差（14）（7），（13）（6） 取代基对称结构柔顺性好 原因：对称取代使极性抵消，减小分子间相互作用 使内旋转容易42 分子结构对柔顺性的影响3分子链长度 分子量大、分子链长柔顺性好 当M 104 时影响不明显42 分子结构对柔顺性的影响主链结构： 醚键 柔顺性 孤立双键 柔顺性 键长、键角大 柔顺性 苯环、环状结构 柔顺性取代基结构: 体积大 柔顺性 极性大 柔顺性 数量多 柔顺性 对称取代 柔顺性分子链长度：分子量超过一定值后影响不明显43 柔顺性的表征空间阻碍参数 小 柔顺性好单位分子量的均方末端距A A小 柔顺性好43 柔顺性的表征