复旦有机化学课件12-15羧酸、胺与缩合反应014

1、 第十四章 胺（1） 主要内容： 胺的制备方法：伯、仲、叔胺的制备，芳香 胺的制备 Hofmann降解反应及在制备伯胺的应用 胺类化合物的碱性和亲核性 胺类化合物的氧化、N上氢的弱酸性一. 胺类化合物（Amine)伯 胺（一级胺）仲 胺（二级胺）叔 胺（三级胺）R = 烷基： 脂肪胺 芳基： 芳香胺季铵盐（四级铵盐） 类型 胺类化合物的命名乙胺二乙胺三乙胺甲基乙基环丙胺苯胺N, N-二甲基苯胺N, 4-二甲基苯胺氨基吡啶乙二胺g -氨基丁酸2-甲氨基庚烷 胺类化合物的结构脂肪胺 N 原子一般为 sp3 杂化手性中心手性中心手性中心转180o对映关系，但无手性快速翻转手性胺或手性季铵盐二. 胺类

2、化合物的制备方法脂肪族伯胺的制备 氨的烷基化（卤代烷的取代，SN2 机理） 有多取代产物，分离有难度 2o 或 3o RX 可能有消除产物过量副反应 腈、酰胺、肟、腙的还原（第12章）（第12章）（第10章）肟腙 醛酮的还原氨化 为什么要NH3过量？（过量） Gabriel 伯胺合成法（请结合上节课内容学习）邻苯二甲酰亚胺（肼解）或水解对甲苯磺酸酯SN2机理例: Gabriel 伯胺合成法应用(教材p648)构型翻转构型保持构型翻转构型再次翻转构型翻转 合成分析手性醇 合成路线 酰胺的 Hofmann 降解（ Hofmann重排）（新内容）Hofmann 降解比原料少一个碳Hofmann 降解

3、机理未完，接下张ppt接上张Hofmann 降解机理Nitrene(6电子体系)Carbene的N类似物缺电子中心Hofmann 降解的立体化学R*迁移过程 同面迁移问题：请举出几个有类似立体化学的重排反应。迁移基团的构型保持 Curtius反应和Schmidt反应Hofmann降解的扩展机理Schmidt 反应Curtius 反应酰基叠氮与Hofmann 降解类似脂肪族仲胺的制备（一些方法与伯胺的制备类似） 伯胺的烷基化（卤代烷的取代）此方法在合成上的主要问题是什么？ 醛酮的还原胺化（亚胺的还原） N-取代酰胺的还原 通过烯胺的还原脂肪族叔胺的制备 仲胺的烷基化胺的取代基位阻较小，产率较高。

4、烯胺芳香胺的制备 硝基的还原 芳香族卤代物的取代（第16章）苯炔机理加成-消除机理 酰胺的 Hofmann 降解例：制备芳香伯胺胺类化合物的性质 结构分析 有碱性 有亲核性 可被氧化剂氧化有未共用电子对有活泼氢 可被强碱夺取 可被氧化剂氧化胺类化合物的碱性给电子基使 N 碱性增强溶剂化作用，位阻作用气相中：液相中：脂肪胺与芳香胺的碱性比较胺类化合物的亲核性（胺作为亲核试剂） 与卤代烃的亲核取代反应（胺的烷基化）季铵盐 与醛酮的亲核加成反应1o 胺2o 胺3o 胺亚胺烯胺 与羧酸衍生物的亲核取代反应1o or 2o 胺3o 胺叔 胺 有 机 碱DIEA（二异丙基乙胺）弱亲核性碱 与a, b-不饱

5、和羰基化合物的共轭加成反应（Michael加成） 胺与磺酰氯的反应（补充内容）性质类似酰氯 比酰氯稳定（在水中有一定的稳定性）磺酰氯:磺 酰 氯磺 酰 胺磺 酸 酯 磺酰胺的性质活泼氢Hinsberg试验早期用于鉴定胺的类型 磺胺类抗菌素S.N., 对氨基苯磺酰胺S.G.,磺胺胍，治肠炎S.M.Z., 治呼吸道、泌尿、肠道感染S.D., 磺胺嘧啶S.I.Z., 磺胺异恶唑 磺胺类药物的合成(氯磺酸)胺的氧化 伯胺和仲胺的氧化 叔胺与H2O2的氧化有手性的胺氧化物胺氧化合物（氧化胺）产物一般较为复杂，合成上意义不大产物较为单一 仲胺与烷基锂的反应（补充内容）例： LDA的制备弱亲核性强碱（大体积）有弱酸性本次课小结： 胺的类型 各类胺的制备方法 Hofmann降解 胺类化合物的基本化学性质：碱性、亲核性、 叔胺的氧