间对甲酚分离

1、间对甲酚的分离按分离原理有化学方法和物理方法。化学方法包 括尿素络合法，煌化法，类鳌合法，物理法包括共沸法，萃取法，结 晶分离法和吸附分离法。以下主要介绍尿素络合法，煌化法，萃取法， 结晶分离法和吸附分离法等可工业化的分离方法。一、尿素络合法尿素络合法，尿素可以与间甲酚络合形成尿素 -间甲酚络合物， 而对甲酚不与尿素发生反应，络合产物经过后续离心分离以及升温处 理，便可得到高纯间甲酚。对于尿素络合法分离甲酚异构体的原理， 现普遍认为尿素与甲酚之间是依靠氢键作用络合。尿素络合法包括以下三种工艺：饱和溶液助剂法：在加热的条件下，尿素在甲酚混合物中有一 定的溶解度，当温度大于 40 C时甲酚混合物和

2、尿素会形成胶状体， 继续加热时会固结为固溶体，若加入甲苯，则尿素与甲酚混合物可无 限混溶。尿素溶于甲酚混合液之后，尿素饱和溶液降温则有尿素-间甲酚络合物析出。该工艺需要加入溶剂，由于极性溶剂会破坏氢键， 所以必须选用非极性溶剂，目前大多选用甲苯。粉末降温法：与饱和溶液助剂法不同的是，粉末降温法将尿素 粉碎溶于甲酚混合物中，后缓慢降温析出尿素 -间甲酚络合物，由于 尿素的细度对产品收率有较大影响，故尿素粒度控制在 60目以上。 粉末降温法不需加溶剂，但对甲酚精储成品含杂质过高导致生产周期 长，分离效率低，能耗较大。升温法：饱和溶液助剂法和粉末降温法都存在的问题是，处理 量小，单次分离率低。基于此

3、，对上述工艺进行了改进，即升温法工 艺。相比前两种工艺，升温法提高了一次性分离率，反应温度更温和（070C）。为了进一步提高产品间甲酚的收率， 另对上述工艺进行 了改进，采用尿素-澳化钙联用法，即尿素法第一步离心分离后的母 液，加入澳化钙与母液中对甲酚络合（间甲酚与澳化钙不反应），处 理可得高纯度对甲酚，得到的废液中间甲酚含量升高，可用尿素络合 法进行二次处理。尿素络合法分离提纯甲酚单体时，影响产品纯度及产量的主要因 素是工艺参数（络合剂尿素与间甲酚的物质的量比、络合反应温度、 溶剂甲苯用量、反应时间等）。其中影响比较大的是尿素用量：尿素用量不足，间甲酚不能完全 与其络合，降低了产品的产率；而

4、尿素可溶于甲酚混合物中，用量过 高导致后续分离难以除去，影响产品纯度；甲苯用量过多，反应物浓 度下降，不利于尿素与间甲酚络合结晶，降低产品收率。尿素络合法的缺点是：加入了有机苯类溶剂，环境污染较大；处 理量太小，不利于工业应用；工艺复杂，能耗较高。二、炫化法煌化法主要是通过炫化反应增大对甲酚和间甲酚的沸点差，再经精储、重结晶、溶剂萃取等物理方法进行分离。该炫化反应为 Friedel-Crafts反应，即在苯环上发生亲电取代反应，需要酸作为催化 剂并且在较低温度（60C-70C）进行。炫化反应必须为可逆反应， 所得炫化物在较高温度（150c 200c ）和酸存在下可发生脱炫反应，得到纯的甲酚单体

5、炫化法分离甲酚异构体的特点是工艺流程短， 所得间甲酚的收率 和纯度均高于络合分离法，而且生产成本低，更易于工业化生产。传统的炫化法过程是间歇式的，为了使其达到连续式过程，最重 要的是研制出新型的催化剂。烧化法最早使用的催化剂是浓硫酸等液 体酸，污染比较严重，并腐蚀设备，因此后期重点是发展固体酸催化 剂。现有专利报道以氧化物 SiOAl2O3作为炫化过程的催化剂，可 得到较纯的炫化产物。有学者采用自制的固体酸作为催化剂进行炫化反应也获得了较 高的转化率和较好的选择性。使用固体酸为炫化过程催化剂，后续不 需要除酸过程，副反应少，工艺简单。近年来又报道出许多新型催化 剂，以沸石分子筛最具代表性。由于

6、沸石分子筛具有良好的酸催化 性，独特的择形性，以及比较容易改性等特点，目前对甲酚炫化过程 催化剂的开发逐渐集中到沸石分子筛的选择及改性上。三、萃取法萃取法是利用甲酚异构体在苯与 NaOH水溶液两相体系中溶解 度及分配系数的不同，使甲酚异构体从一种溶剂转移到另一种溶剂 中，并经过多次反复萃取，将甲酚异构体提取出来。在萃取剂的选择 上，选用N-甲基毗咯烷酮、二甲亚碉等有机溶剂作为萃取剂也能成 功地分离甲酚得到纯单体。萃取法可得到纯度为 93%95%的间甲酚，但是产品对甲酚纯度 比较低。萃取法的优点是常温操作，能耗低；缺点是分离需要使用大量的有机溶剂，污染高，产品纯度低，所以目前萃取法分离甲酚异构

7、体已不再使用。四、结晶分离法重结晶法甲酚混合液中加入苯甲胺后，可使用重结晶法分离甲酚异构体。反应器中加入甲酚混合物和苯甲胺，搅拌混合均匀，逐步降温至-0.8C 间甲酚可以结晶，经离心机间甲酚晶体与母液分离，晶体和苯甲胺进 入后溶解萃取，可得到纯品间甲酚，苯甲胺回收利用；分离后母液中 对甲酚含量增大，萃取使其与苯甲胺分离，含有大量对甲酚和少量间 甲酚的母液进入冷却梢结晶（，得到的对甲酚晶体和含有间甲酚的母 液经离心机分离，可得到纯的对甲酚单体和剩余母液（循环利用）。甲酚混合物的结晶产物受原料液中间甲酚浓度控制，W（间甲酚）小于42%,结晶分离得到产品对甲酚； W（间甲酚）大于89%,分离得到产

8、品为间甲酚；原料液中W（间甲酚）在42%89%之间时，对甲酚和间 甲酚不能有效分离。重结晶法分离甲酚异构体过程使用大量有机溶 剂，工业生产成本过高。熔融结晶法熔融结晶是一种高效的分离有机化合物的方法， 根据组分的熔点 差将混合物分离，分离过程不使用有机溶剂，常用于分离同分异构体， 一般包括结晶和发汗两个过程。对/间甲酚熔点相差23C,可通过熔 融结晶法分离。影响熔融结晶法分离效果的主要是操作参数（冷却、 结晶速率、对甲酚熔融结晶时的温度和时间），认为该法分离甲酚异构体最佳操作条件为：冷却速率 0.6C/min 0.8C/min,发汗过程温 度升高速率为0.2C/min 0.3 C /min,时

9、间为40min。低温时甲酚黏度较高，故甲酚晶体过滤分离得到的纯度和产量均 不高。为了提高产品纯度，在比较高的压力（30MPa）下对甲酚混 合物进行结晶处理，然后根据甲酚异构体的熔点差异将二者分离，运用此法目前可获得纯度为98%的产品。提储结晶技术近年来研究出一种新的分离甲酚异构体的方法，即提储结晶技 术，该技术主要用于分离沸点相近的物质。提储结晶技术最早由 Cheng CY等人提出来，即在三相平衡点，通过降温和减压，液相混 合物气化并在器壁上冷却结晶，提储结晶技术结合了蒸储和结晶过 程，且两个过程同时进行。将该法用于从甲酚异构体中提纯对甲酚， 研究发现随压力增大对 甲酚纯度降低，回收率增大，但

10、是应用该法提纯间甲酚则有一定的难 度。分离对甲酚时控制温度范围为 35C2C,间甲酚温度范围为 10C-4C,由于提纯间甲酚温度范围比较窄，所以实际操作中可用来 分离提纯对甲酚，提纯间甲酚难度较大。提储结晶技术操作的关键是降温速率，若要使一个系统达到三相 平衡，必须降温和减压，降温速度过快，则难以达到三相平衡点，降 温速度0.5C/min最佳。根据三相平衡原理计算，该法可得到纯的结 晶产物，但实际晶体生长过程中会有液相产物进入晶体，所以产品纯 度比理论预测稍低。相对于传统的结晶法，提储结晶技术工艺程序比 较简单，是一种经济清洁的分离甲酚异构体的方法。五、吸附分离法吸附分离法是利用吸附剂对甲酚异

11、构体的不同吸附能力将甲酚 异构体分离出来的一种方法，其主要过程是将对甲酚选择性的吸附在 吸附剂上，另在一定条件下，用一种溶剂将其解吸，经后续简单分离 可得到高纯度甲酚单体。早期研究认为当吸附剂的孔径小于0.5nm,则对甲酚可以进入孔道被吸附，反之不能达到分离甲酚异构体的效 果，最早吸附剂选用13X型分子筛，在200C、0.5MPa的条件下吸 附甲酚混合物，对甲酚可以被高效选择性吸附。美国专利报道了用领 离子和钾离子改性的X沸石做吸附剂，选用17个碳原子的饱和醇 为解吸剂，甲酚混合物可被选择吸附得到高纯对甲酚。由于分子筛独特的孔道结构以及高效的吸附性能，近年来对吸附法分离甲酚异构体的研究主要集中在分子筛吸附剂的改性和制备 上。对吸附过程的