有机金属化合物

1、关于有机金属化合物第一张，PPT共二十五页，创作于2022年6月 举例说明18e规则和如何确定电子数的方法: 把配合物看成是给体受体的加合物，配体给予电子，金属接受电子； 对于经典单齿配体, 如胺、膦、卤离子以及CO、H、烷基R和芳基Ar，都看作是二电子给予体。 如 Ni(CO)4 Ni 10 ) 4 CO 428 10818IrP(Ph3)P(Ph3)HHCOClIr 4d75s2Ir3+ 6; P 2; CO 2; Cl- 2; H- 2 第二张，PPT共二十五页，创作于2022年6月H2Fe(CO)4 Fe2 - 10 4 CO 428 ) 2 H+ 200 108 18此处为羰基合配阴

2、离子的酸， H为正离子IrP(Ph3)P(Ph3)HHCOClIr 4d75s2Ir3+ 6; P 2; CO 2; Cl- 2; H- 2 第三张，PPT共二十五页，创作于2022年6月 在配合阴离子或配合阳离子的情况下，规定把离子的电荷算在金属上。如： Mn(CO)6： Mn+ 716, 6CO 6212， 61218 Co(CO)4： Co 9110, 4CO 428， 10818 对NO 等三电子配体: Mn(CO)4(NO) NO 3， 4CO 8， ) Mn 7， 387187 + 5 2 + 1 = 18 e CH3- 共价键6 + 5 2 + 2 = 18 e CH3-：负离子

3、或Mn d5s2第四张，PPT共二十五页，创作于2022年6月 含MM和桥联基团M(m-CO)M。其中的化学键表示共用电子对，规定一条化学键给一个金属贡献一个电子 如 Fe2(CO)9 其中有一条FeFe金属键和3条MCOM桥键，对每一个Fe : Fe8， 3个桥联CO6, 3个MCO 3，1 FeFe1, 电子数：863118电子数：10 + 2 2 + 2 1 = 16 e Cl- 共价键Pd 4d85s28 + 2 2 + 2 2 = 16 ePd2+ Cl- ；离子第五张，PPT共二十五页，创作于2022年6月 对于n 型给予体，如 1-C5H5(给予体)， 5-C5H5、 3-CH2

4、CH2CH3、 6-C6H6(给予体)等。如： Fe(CO)2(5-C5H5)(1-C5H5) 2CO4， 5-C5H55, 1-C5H51，Fe 8 共价键 电子总数451818 或 5-C5H5-6, 1-C5H5-2， Fe 2+6 离子形式 Mn(CO)4(3-CH2CH2CH3) 4CO8， (3-CH2CH2CH3)3, Mn7, 电子总数83718 Cr(6-C6H6)2 2(6-C6H6)12，Cr6， 电子总数12618第六张，PPT共二十五页，创作于2022年6月例1：根据EAN规则计算Ni(CO)4的核外电子总数。解：Ni原子，3d84s2，10个电子； 4个CO，24=

5、8个电子，10+818 因此，Ni(CO)4符合18电子规则。7.2.4 EAN规则应用例2：判断下列化合物是否符合EAN规则： (6C7H8)Cr(CO)3； 解： (6C7H8) 6个电子； 3(CO) 6个电子； Cr 6个电子；共计18个电子， 因此，它符合18电子规则。第七张，PPT共二十五页，创作于2022年6月例3： 估算多中心原子分子中存在的MM键数，并推测其结构： 如： Fe3(2CO)2(CO)10的结构。解：83+21248(电子)，48/316(电子)； 若要满足18电子规则，则每个Fe原子必定与其余两个Fe原子共用电子对，才可补偿所缺的2个电子，那么，Fe3的结构一定

6、是三角形原子簇结构。第八张，PPT共二十五页，创作于2022年6月 如 Ir4(CO)12 4Ir4936，12CO12224， 电子总数60，平均每个Ir周围有15e。 按EAN规则，每个Ir还缺三个电子，因而每个Ir必须同另三个金属形成三条MM键方能达到 18e 的要求，通过形成四面体原子簇的结构, 就可达到此目的。其结构示于右。 CO CO COCO Ir COCO Ir Ir COCO Ir CO CO CO CO第九张，PPT共二十五页，创作于2022年6月例4：根据EAN规则估计羰基化合物的稳定性 稳定的结构是18或16电子结构，奇数电子的羰基化合物可通过下列三种方式而得到稳定：

7、a 从还原剂夺得一个电子成为阴离子M(CO)n； b 与其他含有一个未成对电子的原子或基团以共价键结合成 HM(CO)n或M(CO)nX； c 彼此结合生成为二聚体 - 共享一对电子 第十张，PPT共二十五页，创作于2022年6月例5 估计反应的方向或产物 如： Cr(CO)6C6H6 ？ 由于一个苯分子是一个6电子给予体，可取代出三个CO分子，因此预期其产物为： Cr(C6H6)(CO)33CO 又如：Mn2(CO)10Na ？ 由于Mn2(CO)10 7210234，平均为17，为奇电子体系（利用M-M键），可从Na夺得一个电子成为负离子，即产物为： Mn(CO)5 Na第十一张，PPT共

8、二十五页，创作于2022年6月 有些有机金属配合物并不符合EAN规则： 以V(CO)6为例，它周围只有17个价电子，预料它须形成二聚体才能变得稳定，但实际上V2(CO)12还不如V(CO)6稳定。其原因是空间位阻妨碍着二聚体的形成，因为当形成V2(CO)12时，V的配位数变为7，配位体过于拥挤，配位体之间的排斥作用超过二聚体中VV的成键作用。所以最终稳定的是V(CO)6而不是二聚体。V : 3d34s2 5个电子第十二张，PPT共二十五页，创作于2022年6月7.3 过渡金属的羰基化合物7.3.2 金属羰基化合物中的化学键7.3.3 过渡金属羰基化合物的 化学反应7.3.1 过渡金属羰基化合物

9、简介第十三张，PPT共二十五页，创作于2022年6月 金属羰基配合物是由过渡金属通过-键与配位体CO所形成的一类配合物。如：Ni(CO)4，7.3.1 概述( a ) ( b ) Cr(CO)6，Fe(CO)5，HMn(CO)5。这类配合物无论是在理论研究还是实际应用上，在近代无机化学中都占有特殊重要的地位。Fe(CO)5和HMn(CO)5 的结构 第十四张，PPT共二十五页，创作于2022年6月 最早发现的羰基化合物是Ni(CO)4，它是在1890年被Mond发现的。将CO通过还原镍丝，然后再燃烧，就发出绿色的光亮火焰(纯净的CO燃烧时发出蓝色火焰)，若使这个气体冷却，则得到一种无色的液体。

10、若加热这种气体，则分解出Ni和CO，其反应如下： Ni4CO Ni(CO)4(m.p.25) Ni4CO 由于Fe、Co、Ni的相似性，它们常常共存。但是由于金属Co与金属Ni同CO的作用条件不同(Co和Fe必须在高压下才能与CO化合，Ni在常温常压就可作用)，从而利用上述反应就可分离Ni和Co，以制取高纯度的Ni。 常温常压第十五张，PPT共二十五页，创作于2022年6月 1891年，Mond还发现CO在493 K和2107 Pa压力下通过还原Fe粉也能比较容易地制得五羰基合铁Fe(CO)5。 Fe5CO Fe(CO)5 继羰基Ni及羰基 Fe 被发现之后又陆续制得了许多其他过渡金属羰基配合

11、物，其中一些实例示于下页表中：493K, 20MPa第十六张，PPT共二十五页，创作于2022年6月第十七张，PPT共二十五页，创作于2022年6月 金属羰基配位物有三个特点，即 金属与CO之间的化学键很强。如在Ni(CO)4中，NiC键能为147 kJmol1，这个键能值差不多与II键能(150 kJmol1)和CO单键键能(142 kJmol1)值相差不多。 在这类配合物中，中心原子总是呈现较低的氧化态(通常为0，有时也呈较低的正氧化态或负氧化态)。氧化态低使得电子有可能占满dMO，从而使ML的电子转移成为可能。 大多数配合物都服从18电子规则。第十八张，PPT共二十五页，创作于2022年

12、6月 M Cr Mn Fe Co Ni价电子数需要电子数形成的羰基配位化合物 6 7 8 9 10 12 11 10 9 8 Cr(CO)6 Mn2(CO)10 Fe(CO)5 Co2(CO)8 Ni(CO)4Mn2(CO)10是典型的双核羰基化合物: 7 + 5 x 2 +1 = 18 为了减少空间阻碍引起的排斥力，羰基基团互相错开。Co2(CO)8 的情况和 Mn2(CO)10相似。命 名： Fe(CO)5 :五羰基合铁； HMn(CO)5 :五羰基合锰 (I)酸； Mn2(CO)10 :十羰基合二锰HMn(CO)5: 2 + 6 + 5 x 2 = 18 第十九张，PPT共二十五页，创作

13、于2022年6月过渡金属羰基化合物种类1. 单核二元羰基化合物 CO是最重要的给予体和接受体配体，它易和低氧化态的过渡金属形成羰基化合物。现已制备出上千种二元及多元金属羰基化合物，大多数d区过渡金属都能生成简单金属羰基化合物。 过渡金属的羰基化合物有单核、双核和多核的区别。 此类化合物通式为M(CO)n。对原子序数为偶数的过渡金属，如Cr、Fe、Ni等，和一定数目的CO组合，均符合EAN规则。第二十张，PPT共二十五页，创作于2022年6月 对于原子序数为奇数的过渡金属，如V、Mn、Co等，则要通过形成阴离子如V(CO)6-，二聚体Mn2(CO)10或与其他原子或基团形成单键结合的化合物如HC

14、o(CO)4才能符合EAN规则，所以单核羰基化合物也有很多衍生物。 所有的单核羰基化合物均可根据它们的分子式来推断它们的结构。对于M(CO)6(M=Cr、Mo、W)为八面体，对于M(CO)5(M=Fe、Ru、Os)为三角双锥，对于Ni(CO)4为四面体。 室温下大多数单核羰基化合物是易挥发的固体，在空气中易氧化，氧化速度各有不同。第二十一张，PPT共二十五页，创作于2022年6月 此类化合物中含金属金属键(MM)，其中的M原子各为对方提供一个电子生成MM键，同时使各M原子周围的价电子数达到18。CO的配位方式有两类：端基配位(记为t)和桥基配位(记为b)。2. 双核二元羰基化合物 端基配位：如 Mn2(CO)10 对于一个Mn原子： 521(MM键电子)7(3d54s2)18(个电子)第二十二张，PPT共二十五页，创作于2022年6月 CO既有端基形式，也有桥基形式，如Fe2(CO)9对于一个Fe原子： 8(3d64s2) + 32(端基) 31(桥基) 1(FeFe键) 18 (个电子)FeCOOCOCOCFeCOOCCOOC