凝固点降低测相对分子质量

1、 实验四：凝固点降低法测相对分子质量、实验目的用凝固点降低法测定萘的相对分子量。掌握凝固点的测量技术，加深对稀溶液依数性的理解。二、实验原理凝固点降低是稀溶液依数性的一种表现，当确定了溶剂的种类和质量后，溶液凝固点降低值仅决定于所含溶质分子的数目，而与溶质的本性无关。稀溶液的凝固点降低与溶液组成的关系由范霍夫(vanthoff)凝固点降低公式给出。式中：AT为凝固点降低值；T*为纯溶剂的凝固点；AH为溶剂的摩尔凝TOC o 1-5 h zffm,A固热；n和n分别为溶剂的溶质的物质的量。AB当溶液很稀时，即n远小于n时，则AB式中：M为溶剂的相对分子量；m为溶质的质量摩尔浓度；K为质量摩尔凝固

2、点降低常数，简称为凝固点降低常数。若此稀溶液中溶质的质量为W，溶剂质量为W，溶质的相对分子量为M，则：BAB将式代入式得:如果已知溶剂的的凝固点降低常数K,并测得该溶液的凝固点降低值AT及溶剂和溶质的质量W，W，就可以通过式求出溶质的相对分子量。f当溶质在溶液中有离解、缔合、溶剂化和络合物生成等情况存在时，会影响溶质在溶剂中的表观摩尔质量。因此，溶液的凝固点降低发可用于研究溶液的电解质和电离度、溶质的缔合度、溶剂的渗透系数和活度系数等。由此可见，实验的成功与否决定于凝固点的精确测量。凝固点测定方法是将已知浓度的溶液逐渐冷却成过冷溶液，然后促使溶液结晶；当晶体生成时，放出的凝固热使体系温度回升，

3、当放热与散热达成平衡时，温度不再改变，此固液两相达成平衡的温度，即为溶液的凝固点。本实验测定纯溶剂和溶液的凝固点之差。纯溶剂(单组分)在凝固前温度随时间均匀下降，当达到凝固点时，固体析出，放出热量，补偿了对环境的热散失，因而温度保持恒定，直到全部凝固后，温度再均匀下降，其冷却曲线见图中曲线（a）。但实际上，只有固相充分分散到液相中，也就是固液两相的接触面相当大时，平衡才能到达，画出（a）冷却曲线。实际测量中，将纯溶体冷却，达到凝固点时，由于固是逐渐析出，当凝固热放出速率小于冷却速率，温度会不断下降，难以确定凝固点温度。为此，采取方法是，先使液体过冷，再突然搅拌，固相骤然析出大量微小晶体，两相充

4、分接触，放出大量凝固热，温度回升，达到凝固点温度，保持恒定，然后再开始下降。见图中曲线（b）。溶液的冷却情况与此不同，纯溶剂两相共存时，自由度f*=1-2+1=0，而对于溶液，当冷却到凝固点，开始析出固态纯溶剂，自由度f*=2-2+1=1,温度仍可下降。并且随着溶剂的析出，溶液浓度相应增大。所以溶液的凝固点随着溶剂的析出，浓度变大而不断下降，在冷却曲线上得不到温度不变的水平线段。见图中曲线（c）。在实际测量时，如果溶液过冷程度不大，析出的固体溶剂比较少，浓度变化比较小，则过冷回升的温度可作为溶液的凝固点，见图中曲线（d）;如果溶液过冷程度比较大，析出的固体溶剂比较多，浓度变化较大，则过冷回升的

5、温度低于溶液的凝固点，见图中曲线（e）。因此实验中要控制过冷程度，不能大，并且每次的过冷程度要一样。热不能做到，要对冷却曲线进行校正，见图中曲线（f）。或画出步冷曲线，确定凝固点，见图中曲线（g）。三、仪器与试剂1、仪器凝固点测定仪一套，SWC-II数字式贝克曼温度计一台，水银温度计（0-50C,最小分度为0.1C）1支，移液管（25mL）1支，大玻璃缸1只。2、试剂环己烷（A.R.）,萘（A.R.）,冰。凝固点测定装置贝克曼温度计;内管搅棒；3投料支管；凝固点管；空气套管；寒剂搅棒；7冰槽；8.温度计。四、实验步骤1、仪器安装按要求连接凝固点测定仪（如图）。凝固点测定管，搅拌棒，及数字式贝克

6、曼温度计相连的传感器应预先洗净、干燥，搅拌时应注意避免搅拌棒与管壁或传感器相摩擦。仪器在实验开始时已经装好。后面几步实验中要注意搅拌棒的位置。2、调节冰水浴的温度调节冰水浴的温度，使其低于环己烷凝固点温度2-3r。实验时，搅拌棒应经常搅拌，并间接补充少量的碎冰，使冰水浴温度基本保持不变。查数据得到环己烷凝固点约为6.5C,于是试验中加入碎冰使冰水浴保持在3C左右，当温度上升时，再加入少量碎冰来维持温度恒定。实验时，由于有盖子存在，大缸里温度上升很慢，基本恒定在3C。3、调节温差调节温差测量仪，使其探头在测量管中数字显示为“0”左右。温度在10C以上时，温差显示的是实际温度-20C的差值；10C

7、以下时，仪器温差显示的是实际温度。环己烷凝固点低于10C，本实验仪器把温差栏显示的温度作为凝固点数据，因为温差栏可以显示到小数点后第三位。4、环己烷凝固点的测定粗测用移液管准确吸取25mL环己烷加入凝固点测定管，注意不要使环己烷溅在管壁上，塞紧软木塞，以免环己烷挥发。记下数字式贝克曼温度计显示的环己烷温度。温度显示为18.5C。先将盛有环己烷的凝固点测定管直接插入冰浴中，不断移动搅拌棒，使其冷却。当刚有固体析出时，迅速取出测定管，擦干管外冰水，插入空气套管中，缓慢均匀搅拌（每秒一次），观察温度，直至温度稳定，记下读数，重复测定三次，三次平均温度即为环己烷的粗测凝固点。得到的三次温度分别为6.7

8、06C,6.696C,6.698C，所以的到的环己烷粗测凝固点为6.70OC。细测取出凝固点测定管，用手温热，同时搅拌，使管中固体完全熔化；再将测定管直接插入冰浴中，缓慢搅拌，使环己烷迅速冷却，当温度降至高于凝固点参考温度0.5C时，迅速取出测定管，擦干，放入空气套管中，每秒搅拌一次，使环己烷温度均匀下降，当温度低于凝固点近似值0.2C-0.3C左右时应急速搅拌（防止过冷太甚），促使固体析出，温度开始上升，搅拌减慢，注意观察温度的变化，直至稳定，此即为环己烷的凝固点。重复测定三次。要求环己烷凝固点的绝对平均误差小于土0.003Co细测的三次温度为6.699C，6.696C，6.700C，所以得

9、到环己烷细测凝固点为6.698Co4、萘-环己烷溶液凝固点的测定量样取出凝固点测定管，试管中的环己烷融化。由凝固点测定管的支管口加入准确称量的萘0.06g左右（不压片，此量约使其凝固点降低0.5C），使其溶解。实际加萘WB=0.0671go测量测量方法同溶剂凝固点。先粗测凝固点的参考温度，再精确测量之。皆重复测定三次。但要注意，操作时应先估算溶液凝固点降低的近似值。操作时应在高于估算温度近1C时迅速取出凝固点测定管，擦干后插入玻璃套管中，并置于冰水浴中，搅拌要非常小心、缓慢，不使溶液溅与液面上的管壁，否则因此处温度较低，液滴很快凝固为固体而成为晶种，则溶液会迅速出现大量固体，无法判断其凝固点。

10、粗测的三次温度为6.162C，6.154C，6.161C，所以得到环己烷细测凝固点为6.159C。细测的三次温度为6.159C,6.160C,6.159C，所以得到环己烷细测凝固点为6.159C。五、数据记录与处理数据记录凝固点粗侧/C平均值/C凝固点细测/C平均值/C环己烷6.7066.7006.6996.6986.6966.6966.6986.700萘-环己烷溶液6.1626.1596.1596.1596.1546.1606.1616.159数据处理步骤4中环己烷温度为18,5C,由公式p=0.7971X1030.8879T/C（kgm-3）,计算出环己烷密度为0.781g/cm3，故25

11、ml环己烷质量W为19.518goA给出Kf=20.1Kmol-ikg物质质量（g）凝固点（C）凝固点下降溶质分子量环己烷19.5186.699平均值：6.698AT=T*一Tfff0.539C128.20g/mol6.6966.700萘-环己烷溶液0.06716.159平均值：6.1596.1606.159根据凝固点降低法测得的萘的相对分子质量为128.20g/mol,而萘的实际相对分子质量为128.18g/mol,误差较小。说明实验达到了预期的目标。萘在环己烷中相对摩尔质量平均值128.20g/mol，与理论值128.18g/mol,十分接近。所以可以认为萘在环己烷中是以单分子形式存在的。

12、六、结果讨论和分析1、本实验的关键在于掌握体系的过冷程度。如果过冷程度不大，则放出的凝固热不易测得，可以将温度回升的最高值作为溶液的凝固点。若过冷太甚，凝固的溶剂过多，所测凝固点偏低。对于溶液的凝固点测量，析出的固体越少，溶液的浓度变化越小，凝固点变化小，测量误差小。2、本实验的关键在于控制搅拌速度。对于纯溶剂体系，理论上，在恒压下对单组分体系只要两相平衡共存就可以达到凝固点；但实际上只有固相充分分散到液相中，也就是固液两相的接触面相当大时，平衡才能达到。将凝固点测定管置于玻璃套管中，温度不断降低达到凝固点后，固相逐渐析出，此时若凝固热放出速度小于冰水混合物所吸收的热量，则体系温度将继续不断降

13、低，即产生过冷现象。这时应控制过冷温度，如细测中采取急速搅拌的方式，使骤然析出的大量固体得以保证两相的充分接触，从而测得固液两相共存平衡温度。对于溶液，由于凝固的溶剂量多少将直接影响溶液的浓度，因此控制过冷程度和搅拌速度更为重要。3、本实验先测定粗测凝固点作为参考，然后细测时要根据粗侧温度提前把测定管放入套管中，以减少过冷的影响。实验时很难得到一个持续很久的温度，因此，当温度变化很慢时，且有一个温度持续半分钟左右，即可认为是凝固点。4、在细测凝固点时，书上给的是步冷曲线法。若照此法，虽然理论上来讲会更准确，但是实际操作中，每隔15s计数，难以保证温度对于时间的准确性，且搅拌不能停，故采用了直接

14、测量凝固点的方法。5、此实验中所用的冰水混合物并不是平衡的冰和水组成，而是冰不断吸收外界热量熔化，也有水不断放出热量凝固，但是凝固速率小于熔化速率，所以冰不断减少，体系温度大于oc。七、注意事项1、冰水浴温度不低于溶液凝固点2C为宜。2、控制过冷程度和搅拌速度，并且但搅拌时勿使搅拌棒与温度计或管壁相触。3、溶剂、溶质的纯度都直接影响实验的结果。防止水进入溶液中。4、细测前结晶必须完全溶解。5、实验中每次过冷程度都要尽可能一致。八、思考题1、在冷却过程中固液相之间和寒剂之间，有哪些热交换？它们对凝固点的测定有何影响？答：热交换有：冷冻管中液相放出热量而转化为固相；寒剂从冷冻管周围吸收热量。当析出

15、固相后，温度不回升到平衡温度，不能保持一恒定值，是因为部分溶剂凝固后，剩余的溶液浓度逐渐增大，平衡温度要逐渐下降。如果溶液的过冷程度不大，可以将温度回升到最高值作为凝固点，若过冷太甚，凝固的溶剂过多，溶液的浓度变化过大，使得凝固点偏低。2、当溶质在溶液中有解离、缔合和生成络合物的情况下，对相对分子质量测定值的影响如何？答：离解，使浓度增大，温差变大，相对分子质量测定值偏小。缔合和生成络合物，浓度降低，使温差变小，相对分子质量测定值偏大。3、根据什么原则考虑加入溶质的量?太多太少影响如何？答：本实验的误差主要来源于AT的测量，根据测量误差原理，AT值越大，测量出的分子量误差越小AT=Kfm，m大，则AT