分析化学-李发美-第六版-人卫出版-

1、【基本要求】掌握酸碱指示剂的变色原理、变色范围、影响因素；各种类型酸碱滴定过程中尤其是化学计量点pH的计算，滴定突跃范围，并据此选择恰当的指示剂；各种类型酸、碱能否被准确滴定，多元酸、碱能否分步滴定的判断条件；酸碱滴定分析结果的有关计算和滴定误差的计算；溶剂的酸碱性对溶质酸碱强度的影响，溶剂的均化效应和区分效应，非水酸碱滴定中溶剂的选择，非水溶液中碱的滴定。熟悉影响各类型滴定曲线的因素；几种常用指示剂的变色范围及终点变化情况。非水溶剂的离解性和极性（介电常数）及其对溶质的影响，非水酸碱滴定常用的标准溶液、基准物质和指示剂。了解酸碱标准溶液的配制与标定；非水滴定法的特点，非水溶剂的分类，非水溶液

2、中酸的滴定。第五章配位滴定法【基本内容】本章内容包括配位平衡；EDTA配位化合物的特点，副反应（酸效应、共存离子效应、配位效应）系数的含义及计算，稳定常数及条件稳定常数的概念及计算；配位滴定曲线；金属指示剂；配位滴定中标准溶液的配制和标定；配位滴定的终点误差；配位滴定中酸度的选择和控制，提高配位滴定的选择性；配位滴定的各种方式。【基本要求】掌握EDTA配位化合物的特点，副反应（酸效应、共存离子效应、配位效应）系数的意义及计算，稳定常数及条件稳定常数的概念及计算，化学计量点pM的计算；金属指示剂的作用原理及使用条件，变色点pMt的计算；终点误差的计算，准确滴定的判断式，控制滴定条件以提高配位滴定

3、的选择性。熟悉影响滴定突跃范围的因素，配位滴定中常用的标准溶液及其标定，常用的金属指示剂。了解配位滴定曲线，配位滴定的滴定方式。第六章氧化还原滴定法【基本内容】本章内容包括氧化还原反应及其特点；条件电位及其影响因素；氧化还原反应进行程度的判断；影响氧化还原反应速度的因素；氧化还原滴定曲线及其特点、指示剂；滴定前的试样预处理；碘量法、高锰酸钾法、亚硝酸钠法基本原理及测定条件、指示剂、标准溶液的配制与标定；溴酸钾法、溴量法、重铬酸钾法、铈量法和高碘酸钾法的基本原理。【基本要求】掌握条件电位计算及其影响因素，氧化还原反应进行的程度及用于滴定分析的要求；碘量法、高锰酸钾法、亚硝酸钠法的基本原理、测定条

4、件、指示剂、标准溶液配制与标定。氧化还原滴定结果的计算。熟悉影响氧化还原反应速度的因素，氧化还原滴定曲线及影响电位突跃范围的因素，溴酸钾法和溴量法、重铬酸钾法、铈量法的基本反应及测定条件。了解滴定前的试样预处理，高碘酸钾法的基本反应及测定条件。第七章沉淀滴定法和重量分析法【基本内容】本章内容包括银量法的基本原理；三种确定滴定终点的方法，即铬酸钾指示剂法、铁铵矾指示剂法和吸附指示剂法，每种方法的指示终点的原理、滴定条件和应用范围。重量分析法中的沉淀法，沉淀的形态和沉淀的形成；沉淀的完全程度及其影响因素，溶度积与溶解度，条件溶度积；影响沉淀溶解度的主要因素：同离子效应、盐效应、酸效应和配位效应；影

5、响沉淀纯度的因素：共沉淀、后沉淀；沉淀条件的选择：晶形沉淀和无定形沉淀的条件选择；沉淀的滤过、洗涤、干燥、灼烧和恒重；称量形式和结果计算；挥发法，干燥失重。【基本要求】掌握银量法中三种确定滴定终点方法的基本原理、滴定条件和应用范围；沉淀溶解度及其影响因素，沉淀的完全程度及其影响因素，溶度积与溶解度，条件溶度积及其计算；重量分析法结果的计算。熟悉银量法滴定曲线、标准溶液的配制和标定；沉淀重量分析法对沉淀形式和称量形式的要求，晶形的因素；荧光强度与物质浓度的关系，定量分析方法；荧光分光光度计；其他荧光分析技术简介。【基本要求】掌握分子荧光的发生过程，激发光谱和发射光谱，荧光光谱的特征，分子结构与荧

6、光的关系；影响荧光强度的因素，荧光定量分析方法。熟悉分子从激发态返回基态的各种途径，荧光寿命与荧光效率。了解荧光分光光度计与其他荧光分析技术。第十二章红外吸收光谱法【基本内容】本章内容包括红外吸收光谱法的基本原理，即分子振动能级和振动形式、红外吸收光谱产生的条件和吸收峰强度、吸收峰的位置、特征峰和相关峰；脂肪烃类、芳香烃类、醇、酚及醚类、含羰基化合物、含氮有机化合物等的典型光谱；红外光谱仪的主要部件及性能；试样的制备；红外光谱解析方法及解析示例。【基本要求】掌握振动形式的书写及读音，基团振动形式的表述；红外吸收光谱产生的条件及吸收峰的强度；吸收峰位置的分布规律及影响峰位的因素；基频峰和泛频峰，

7、特征峰和相关峰；常见有机化合物的典型光谱；红外光谱的解析方法。熟悉振动能级和振动频率；振动自由度；红外光谱仪的性能。了解红外光谱仪的主要部件及其工作原理；试样的制备。第十三章原子吸收分光光度法【基本内容】本章内容包括原子吸收分光光度法的基本原理：原子的量子能级，原子在各能级的分布；共振吸收线，谱线轮廓和谱线变宽的影响因素；原子吸收的测量：积分吸收法、峰值吸收法；原子吸收值与原子浓度的关系；原子吸收分光光度计的基本结构及各部件的作用；原子吸收分光光度分析测定条件的选择，干扰与抑制，灵敏度和检出限；定量分析方法。【基本要求】掌握基本概念：共振吸收线、半宽度、原子吸收曲线、积分吸收、峰值吸收等；原子

8、吸收值与原子浓度的关系及原子吸收光谱测定原理。熟悉原子吸收分光光度法的特点；原子在各能级的分布；吸收线变宽的主要原因；原子吸收分光光度计的基本构造，定量分析的三种基本方法。了解光谱项及能级图；实验条件的选择，干扰与其消除方法。第十四章核磁共振波谱法【基本内容】本章内容包括核磁共振波谱法的基本原理：原子核的自旋，自旋能级分裂和共振吸收，自旋弛豫；化学位移：屏蔽效应，化学位移的表示，化学位移的影响因素，几类质子的化学位移；自旋偶合和自旋分裂，偶合常数，磁等价，自旋系统的命名，一级和二级图谱；氢谱的峰面积（积分高度）与基团氢核数目的关系；氢谱解析方法；碳谱和相关谱；核磁共振仪。【基本要求】掌握核自旋

9、类型和核磁共振波谱法的原理；共振吸收条件，化学位移及其影响因素；自旋偶合和自旋分裂；广义n+1规律；氢谱的峰面积（积分高度）与基团氢核数目的关系；核磁共振氢谱一级图谱的解析。熟悉自旋系统及其命名原则，常见的质子化学位移以及简单的二级图谱的解析。了解碳谱及相关谱；核磁共振仪。第十五章质谱法【基本内容】本章内容包括质谱法的基本原理及特点；质谱仪及其工作原理、主要部件和性能指标；质谱中的主要离子：分子离子，碎片离子，同位素离子，亚稳离子；阳离子裂解类型：单纯开裂和重排开裂；质谱分析掌握反相键合相色谱法的分离机制、保留行为的主要影响因素和分离条件选择；化学键合相的性质、特点和种类及使用注意事项；流动相

10、对色谱分离的影响；HPLC中的速率理论及其对选择实验条件的指导作用；定量分析方法。熟悉反相离子对色谱法和正相键合相色谱法及其分离条件的选择；高效液相色谱仪的部件；紫外检测器和荧光检测器的检测原理和适用范围。了解离子色谱法、手性色谱法和亲合色谱法及其常用固定相；溶剂强度和选择性，混合溶剂强度参数的计算和流动相优化方法。第十九章平面色谱法【基本内容】本章内容包括平面色谱参数：比移值及其与保留因子的关系、相对比移值、分离度和分离数；薄层色谱法及其主要类型；吸附薄层色谱中吸附剂和展开剂及其选择；薄层色谱操作步骤，定性和定量分析；高效薄层色谱法；薄层扫描法；纸色谱法。【基本要求】掌握薄层色谱和纸色谱的原

11、理，常用的固定相和流动相（展开剂）；比移值与分配系数、保留因子的关系。吸附薄层色谱中吸附剂和展开剂的选择；薄层色谱中薄层板的种类，显色方法。熟悉平面色谱法分类，面效参数与分离参数，薄层色谱和纸色谱的操作方法，定性定量分析方法。了解薄层扫描法，高效薄层色谱法。第二十章毛细管电泳法【基本内容】本章内容包括毛细管电泳的基础理论：电泳和电泳淌度，电渗和电渗淌度，表观淌度，分离效率和谱带展宽及主要影响因素，分离度；毛细管电泳的几种主要操作模式：毛细管区带电泳，胶束电动毛细管色谱，毛细管凝胶电泳，毛细管电色谱，非水毛细管电泳；毛细管电泳仪器的主要部件。【基本要求】掌握毛细管电泳分析的基本理论和基本术语，电

12、泳和电泳淌度，电渗和电渗淌度，表观淌度；毛细管电泳中几种基本的分离模式：毛细管区带电泳、胶束电动毛细管色谱、毛细管电色谱。熟悉评价分离效果的参数及影响分离的主要因素，操作条件的选择。了解毛细管电泳仪器的主要组成。第二十一章色谱联用分析法【基本内容】本章内容包括气相色谱-质谱联用和高效液相色谱-质谱联用的原理，仪器（接口、色谱系统、质谱系统）；毛细管电泳-质谱联用简介；色谱-质谱联用的主要扫描模式及所提供的信息，全扫描：总离子流色谱图、质量色谱图、色谱-质谱三维谱及质谱图，选择离子监测，选择反应监测；色谱-质谱联用分析法的特点；气相色谱-傅立叶变换红外光谱联用；高效液相色谱-核磁共振波谱联用；全

13、二维气相色谱；高效液相色谱-高效液相色谱联用；薄层色谱有关的联用简介。【基本要求】掌握色谱-质谱联用的主要扫描模式及所提供的信息，全扫描、选择离子监测、选择反应监测；高效液相色谱-质谱联用的主要接口：电喷雾和大气压化学电离。熟悉气相色谱-质谱联用的接口技术；全二维气相色谱；高效液相色谱-高效液相色谱联用。了解色谱-质谱联用分析方法的特点；毛细管电泳-质谱、高效液相色谱核磁共振波谱联用及薄层色谱有关的联用技术。章节小结第二章误差和分析数据处理1基本概念及术语两组数据的方差S2,用于判断两组数据间是否存在较大的偶然误差，为精密度检验。两组数据的显著性检验顺序是，先由F检验确认两组数据的精密度无显著

14、性差别后，再进行两组数据的均值是否存在系统误差的t检验，因为只有当两组数据的精密度或偶然误差接近时，进行准确度或系统误差的检验才有意义，否则会得出错误判断。需要注意的是：检验两个分析结果间是否存在着显著性差异时，用双侧检验；若检验某分析结果是否明显高于（或低于）某值，则用单侧检验；由于t与F等的临界值随a的不同而不同，因此置信水平P或显著性水平a的选择必须适当，否则可能将存在显著性差异的两个分析结果判为无显著性差异，或者相反。（7）可疑数据取舍在一组平行测量值中常常出现某一、两个测量值比其余值明显地偏高或偏低，即为可疑数据。首先应判断此可疑数据是由过失误差引起的，还是偶然误差波动性的极度表现？

15、若为前者则应当舍弃，而后者需用Q检验或G检验等统计检验方法，确定该可疑值与其它数据是否来源于同一总体，以决定取舍。（8）数据统计处理的基本步骤进行数据统计处理的基本步骤是，首先进行可疑数据的取舍（Q检验或G检验），而后进行精密度检验（F检验），最后进行准确度检验（t检验）。（9）相关与回归分析相关分析就是考察x与y两个变量间的相关性，相关系数r越接近于1，二者的相关性越好，实验误差越小，测量的准确度越高。回归分析就是要找出x与y两个变量间的函数关系，若x与y之间呈线性函数关系，即可简化为线性回归。3基本计算（1）绝对误差：=x-y（2）相对误差：相对误差=（/y）xioo%或相对误差=（/x）

16、xioo%绝对偏差：d=xiMTOC o 1-5 h z（4）平均偏差：-J左血-孙 HYPERLINK l bookmark6相对平iWte-.X100K_旦XLOOK（5）相对平均偏差：Xr-6）标准偏差：或7）相对标准偏差：8）样本均值与标准值比较的t检验：（9）两组数据均值比较的t检验:（10）两组数据方差比较的F检验:S1S2)3基本计算（1）滴定分析的化学计量关系：tT+bB=cC+dD,nT/nB=t/b（2）标准溶液配制：cT=mT/（VTxMT）（3）标准溶液的标定：（两种溶液）BrCB为固体基准物质）4）被测物质质量：（5）有关滴定度计算：TT/B=mB/VTgTB10弓（

17、与物质量浓度的关系）-IQ-*6）林邦误差公式：xlOO%pX为滴定过程中发生变化的与浓度相关的参数，如pH或pM；pX为终点pXep与计量点pXsp之差即ApX=pXep-pXsp；Kt为滴定反应平衡常数即滴定常数；c与计量点时滴定产物的总浓度c有关。sp二、重点和难点（一）滴定分析本章介绍了各种滴定分析过程和概念、滴定曲线和指示剂的一般性质。在学习滴定分析各论之前，本章能起到提纲挈领的作用；在学习各论之后，它又是各章的总结。有关问题有待在其后各章的学习中加深理解。滴定曲线是以加入的滴定剂体积（或滴定百分数）为横坐标，溶液中组分的浓度或其有关某种参数（如pH、电极电位等）为纵坐标绘制的曲线。

18、滴定曲线一般可以分为三段，其中在化学计量点前后土0.1%（滴定分析允许误差）范围内，溶液浓度或性质参数（如酸碱滴定中的pH）的突然改变称为滴定突跃，突跃所在的范围称为突跃范围。一般滴定反应的平衡常数越大，即反应越完全，滴定突跃就越大，滴定越准确。虽然大部分滴定（酸碱滴定、沉淀滴定、配位滴定）曲线的纵坐标都是溶液中组分（被测组分或滴定剂）浓度的负对数，但为了把氧化还原滴定（以溶液的电极电位为纵坐标）包括在内，因而选用某种“参数”为纵坐标。还应当指出，本章描述的只是滴定曲线的一种形式，即随着标准溶液的加入，“参数”（如pH）升高。实际还有与此相反的滴定曲线，如以酸标准溶液滴定碱时，随着酸的加入，溶

19、液的pH值降低。（二）滴定分析计算滴定分析计算是本章的重点，本章学习的计算公式，可用于各种滴定分析法。1滴定分析计算的一般步骤正确写出滴定反应及有关反应的反应方程式。找出被滴定组分与滴定剂之间的化学计量关系（摩尔数比）。根据计算关系和有关公式进行正确计算。2滴定分析计算应注意的问题（1）找准化学计量关系：反应物之间的计量关系是滴定分析计算的基础。对于比较简单的一步反应，由反应式即可看出计量关系。对于步骤比较多的滴定分析，如返滴定、置换滴定和间接滴定，则需逐步分析各反应物间的计量关系，然后确定待分析组分与标准溶液间的计量关系。（2）各物理量的单位（量纲）：一般，质量m的单位为g，摩尔质量M的单位

20、为g/mol，n的单位为2基本原理酸碱指示剂的变色原理：指示剂本身是一类有机弱酸(碱)，当溶液的pH改变时，其结构发生变化，引起颜色的变化而指示滴定终点。酸碱指示剂的变色范围：pH=pK1；理论变色点：pH=pKHInHIn选择指示剂的原则：指示剂变色的pH范围全部或大部分落在滴定突跃范围内，均可用来指示终点。影响滴定突跃范围的因素：酸(碱)的浓度，c越大，滴定突跃范围越大。a(b)强碱(酸)滴定弱酸(碱)还与K的大小有关。K越大，滴定突跃范围越大。a(b)a(b)酸碱滴定的可行性：强碱(酸)滴定一元弱酸(碱)：cK10-8,此酸、碱可被a(b)a(b)准确滴定。多元酸(碱)：cK10-8,c

21、K10-8，则两级离解的H+均可被滴定。a1(b1)a1(b1)a2(b2)a2(b2)若K/K104，则可分步滴定，形成二个突跃。若K/K10-8，cK20OH-，用最简式：H+=c；OH-=c。a(b)ab一元弱酸(碱)：若cK20K，c/K500，用最简式讯*】上兀，a(b)wa(b)多元弱酸(碱：若只考虑第一级离解，按一元弱酸(碱)处理:cK20K，c/K500，aa1(b1)wa1(b1)用最简式：疔卜换丐曲】片召酸式盐：若cK20K，c20K，用最简式:HFJK.ga2wa1弱酸弱碱盐：若cK20K，c20K，用最简式:=瓦awa缓冲溶液：若c20OH-、c20H+，用最简式:ab

22、终点误差：强碱滴定强酸的滴定误差公式：H入f啊xlOOti强酸滴定强碱的滴定误差公式：1+o.ooiicc!-)3)冰醋酸为溶剂的标准溶液的浓度校正：第五章配位滴定法第六章氧化还原滴定法1.基本概念条件电位申9、自动催化反应、自身指示剂、外指示剂。2基本理论（1）影响条件电位的因素：盐效应，生成沉淀，生成配合物，酸效应。（2）氧化还原反应进行的程度：条件平衡常数K，越大，反应向右进行得越完全。满足lgK3（n1+n2）或厶驴20.059x3（片+出）/n】n2的氧化还原反应才可用于滴定分析。一般来说，只需驴大于0.3V0.4V,均可满足滴定分析的要求。3）氧化还原滴定曲线计算及影响滴定突跃范围

23、的因素：化学计量点前一般用被测物电对计算；化学计量点后利用滴定液电对计算；化学计量点时电位值计算公式：滴定突跃范围及影响因素：俨越大，突跃范围较大。氧化还原滴定电位突跃范围由下式计算:01059x3（4）碘量法：【2+2e=2I-0=O.5345V直接碘量法以【2为标准溶液，在酸性、中性、弱碱性溶液中测定还原性物质，滴定前加入淀粉指示剂,以蓝色出现为终点。间接碘量法以Na2S2O3为标准溶液，在中性或弱酸性溶液中滴定12,滴定反应为：I2+2S2O32-=2I-+S4O62-，其中I-是由氧化剂与I-反应定量置换而来，称置换碘量法；若12是还原性物质与定量过量12标准溶液反应后剩余的，则称剩余

24、碘量法或回滴法。间接碘量法应在近终点时加入淀粉指示剂，以蓝色褪去为终点。该法应特别注意12的挥发及I-的氧化。掌握【2及Na2S2O3标准溶液配制、标定及相关计算。（5）高锰酸钾法：MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2OKMnO4为标准溶液，自身指示剂，宜在1mol/L2mol/L的H2SO4酸性中测还原性物质。掌握用草酸钠作基准物标定KMnO4标准溶液的反应、条件和注意事项。（6）重氮化法：ArNH2+NaNO2+2HCl=Ar-N+三NCl-+NaCl+2H2ONaNO2为标准溶液，在1mol/L的HCl酸性溶液中，用快速滴定法测芳伯胺类化合物，外指示剂（KI-淀粉）法或永停滴定法指示终

25、点。（7）了解溴酸钾法、溴量法、重铬酸钾法、铈量法、高碘酸钾法的基本原理、测定条件和测定对象。第七章沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法和重量分析法是以沉淀平衡为基础的分析方法。沉淀的完全，沉淀的纯净及选择合适的方法确定滴定终点是沉淀滴定法和重量分析法准确定量测定的关键。（一）沉淀滴定法铬酸钾指示剂法是用K2Cr2O4作指示剂，在中性或弱碱性溶液中，用AgNO3标准溶液直接滴定Cl-（或Br-）。根据分步沉淀的原理，首先是生成AgCl沉淀，随着AgNO3不断加入，溶液中Cl-浓度越来越少，Ag+浓度则相应地增大，砖红色Ag2CrO4沉淀的出现指示滴定终点。应注意以下几点：（1）必须控制K2Cr2O

26、4的浓度。实验证明，K2Cr2O4浓度以5x10-3mol/L左右为宜。（2）适宜pH范围是6.510.5。（3）含有能与CrO42-或Ag+发生反应离子均干扰滴定，应预先分离。（4）只能测Cl-、Br-和CN-，不能测定I-和SCN-o铁铵钒指示剂法是以KSCN或NH4SCN为滴定剂，终点形成红色FeSCN2+指示终点的方法。分为直接滴定法和返滴定法两种：（1）直接滴定法是以NH4SCN（或KSCN）为滴定剂，在HNO3酸性条件下，直接3沉淀的溶解度及其影响因素沉淀的溶解损失是沉淀重量法误差的重要来源之一。若沉淀溶解损失小于分析天平的称量误差，就不影响测定的准确度。实际上，相当多的沉淀在纯水

27、中的溶解度都大于此值。但若控制好沉淀条件，就可以降低溶解损失，使其达到上述要求。为此，必须了解沉淀的溶解度及其影响因素。（1）沉淀的溶解度MA型难溶化合物的溶解度:MmAn型难溶化合物的溶解度:考虑难溶化合物MA或MA的构晶离子M和A存在副反应的情况，引入相应的副反应系数aM和aA。mnMAMA型难溶化合物的溶解度：MmAn型难溶化合物的溶解度:其中（2）影响沉淀溶解度的因素同离子效应。当沉淀反应达到平衡后，增加某一构晶离子的浓度使沉淀溶解度降低。在重量分析中，常加入过量的沉淀剂，利用同离子效应使沉淀完全。酸效应。当沉淀反应达到平衡后，增加溶液的酸度可使难溶盐溶解度增大的现象。主要是对弱酸、多

28、元酸或难溶酸离解平衡的影响。配位效应。溶液中存在能与构晶离子生成可溶性配合物的配位剂，使沉淀的溶解度增大的现象。盐效应。是沉淀溶解度随着溶液中的电解质浓度的增大而增大的现象。此外，温度、介质、水解作用、胶溶作用、晶体结构和颗粒大小等也对溶解度有影响。4沉淀的玷污及其影响沉淀纯度的因素（1）沉淀的玷污共沉淀，即当沉淀从溶液中析出时，溶液中某些可溶性杂质也夹杂在沉淀中沉下来，混杂于沉淀中的现象。共沉淀包括表面吸附，形成混晶或固溶体，包埋或吸留。后沉淀，是在沉淀析出后，溶液中原来不能析出沉淀的组分，也在沉淀表面逐渐沉积出来的现象。（2）影响沉淀纯度的因素与构晶离子生成溶解度小、带电荷多、浓度大、离子

29、半径相近的杂质离子，容易产生吸附。沉淀的总表面积越大，温度越低，吸附杂质量越多。晶面缺陷和晶面生长的各向不均性等均可影响沉淀纯度。（3）提高沉淀纯度的措施用有效方法洗涤沉淀。晶型沉淀可进行陈化或重结晶。加入配位剂。改用其他沉淀剂。如有后沉淀，可缩短沉淀和母液共置的时间。5沉淀条件的选择（1）晶形沉淀的条件:在不断搅拌下，缓慢地将沉淀剂滴加到稀且热的被测组分溶液中，并进行陈化。即:稀、热、慢、搅、陈。（2）无定形沉淀的条件:在不断搅拌下，快速将沉淀剂加到浓、热且加有大量电解质的被测组分溶液中，不需陈化。即:浓、热、快、搅、加入电解质、不陈化。6分析结果的计算多数情况下需要将称得的称量形式的质量换

30、算成被测组分的质量。被测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量之比是常数，称为换算因数或重量分析因数，常以F表示。或砂亦曲线法）。（5）永停滴定法：以电流变化确定滴定终点，三种电流变化曲线及终点确定。第九章光谱分析法概论1基本概念电磁辐射：是一种以巨大速度通过空间而不需要任何物质作为传播媒介的光子流。磁辐射性质：波动性、粒子性电磁波谱：所有的电磁辐射在本质上是完全相同的，它们之间的区别仅在于波长或频率不同。若把电磁辐射按波长长短顺序排列起来，即为电磁波谱。光谱和光谱法：当物质与辐射能相互作用时，物质内部发生能级跃迁，记录由能级跃迁所产生的辐射能强度随波长（或相应单位）的变化，所得的图谱称为光谱。利

31、用物质的光谱进行定性、定量和结构分析的方法称光谱法。非光谱法：是指那些不以光的波长为特征讯号，仅通过测量电磁辐射的某些基本性质（反射、折射、干涉、衍射和偏振）的变化的分析方法。原子光谱法：测量气态原子或离子外层电子能级跃迁所产生的原子光谱为基础的成分分析方法。为线状光谱。分子光谱法：以测量分子转动能级、分子中原子的振动能级（包括分子转动能级）和分子电子能级（包括振转能级跃迁）所产生的分子光谱为基础的定性、定量和物质结构分析方法。为带状光谱。吸收光谱法：物质吸收相应的辐射能而产生的光谱，其产生的必要条件是所提供的辐射能量恰好满足该吸收物质两能级间跃迁所需的能量。利用物质的吸收光谱进行定性、定量及

32、结构分析的方法称为吸收光谱法。发射光谱法：发射光谱是指构成物质的原子、离子或分子受到辐射能、热能、电能或化学能的激发跃迁到激发态后，由激发态回到基态时以辐射的方式释放能量，而产生的光谱。利用物质的发射光谱进行定性定量及结构分析的方法称为发射光谱法。2基本计算（1）电磁辐射的频率：v=C/入g=1/X=v/C（2）电磁辐射的能量：E=hv=hC/X=hCo3光谱分析仪器组成：辐射源、分光系统、检测系统第十章紫外-可见分光光度法1基本概念透光率（T）：透过样品的光与入射光强度之比。T=It/I0吸光度（A）：透光率的负对数。A=-lgT=lg（I0/It）吸光系数（E）：吸光物质在单位浓度及单位厚

33、度时的吸光度。根据浓度单位的不同，常有摩尔吸光系数e和百分吸光系数唱之分。电子跃迁类型：（1）。心跃迁：处于o成键轨道上的电子吸收光能后跃迁到o*反键轨道。饱和烃中电子跃迁均为此种类型，吸收波长小于150nm。（2）n-n*跃迁：处于n成键轨道上的电子吸收光能后跃迁到n*反键轨道上，所需的能量小于o-o*跃迁所需的能量。孤立的n-n*跃迁吸收波长一般在200nm左右，共轭的n-n*跃迁吸收波长200nm，强度大。（3）n-n*跃迁：含有杂原子不饱和基团，其非键轨道中的孤对电子吸收能量后向n*反键轨道跃迁，这种吸收一般在近紫外区（200-400nm），强度小。（3）单组分定量：吸光系数法：C=A

34、/El对照法：校正曲线法（4）多组分定量（a+b的混合物）:解线性方程组：等吸收双波长消去法：系数倍率法：AA=第十一章荧光分析法1基本概念：荧光：物质分子接受光子能量而被激发，然后从激发态的最低振动能级返回基态时发射出的光称为荧光。振动弛豫：物质分子吸收能量后，跃迁到电子激发态的几个振动能级上。激发态分子通过与溶剂分子的碰撞而将部分振动能量传递给溶剂分子，其电子则返回到同一电子激发态的最低振动能级的过程。内部能量转换（简称内转换）：当两个电子激发态之间的能量相差较小以致其振动能级有重叠时，受激分子常由高电子能级以无辐射方式转移至低电子能级的过程。荧光发射：处于激发单重态的分子，通过内转换及振

35、动弛豫，返回到第一激发单重态的最低振动能级，然后再以辐射形式发射光量子而返回至基态的任一振动能级上，这时发射的光量子称为荧光。外部能量转换（简称外转换）：在溶液中激发态分子与溶剂分子及其他溶质分子之间相互碰撞而以热能的形式放出能量的过程。体系间跨越：在某些情况下处于激发态分子的电子发生自旋反转而使分子的多重性发生变化，分子由激发单重态跨越到激发三重态的过程。磷光发射：经过体系间跨越的分子再通过振动弛豫降至激发三重态的最低振动能级，分子在此三重态的最低振动能级存活一段时间后返回至基态的各个振动能级而发出的光辐射激发光谱：是荧光强度（F）对激发波长Uex）的关系曲线，它表示不同激发波长的辐射引起物

36、质发射某一波长荧光的相对效率。发射光谱（称荧光光谱）：是荧光强度（F）对发射波长（Xem）的关系曲线，它表示当激发光的波长和强度保持不变时，在所发射的荧光中各种波长组分的相对强度。2基本原理（1）荧光是物质分子接受光子能量被激发后，从激发态的最低振动能级返回基态时发射出的光。荧光分析法具有灵敏度高、选择性好的优点。（2）荧光光谱具有如下特征：荧光波长总是大于激发光波长、荧光光谱的形状与激发第十三章原子吸收分光光度法1基本概念共振吸收线：原子从基态激发到能量最低的激发态（第一激发态）产生的谱线。半宽度：原子吸收线中心频率（V）的吸收系数一半处谱线轮廓上两点之间的频率差。积分吸收：吸收线轮廓所包围

37、的面积，即气态原子吸收共振线的总能量。峰值吸收：通过测量中心频率处的吸收系数来测定吸收度和原子总数。光谱项、原子能级图、空心阴极灯、原子化器、特征浓度、特征质量。2基本原理（1）原子吸收光谱分析法是基于原子蒸气对同种元素特征谱线的共振吸收作用来进行定量分析的方法。（2）吸收线轮廓是指具有一定频率范围和形状的谱线，它可用谱线的半宽度来表征。吸收线轮廓是由自然变宽、热变宽、压力变宽等原子本身的性质和外界因素影响而产生的。（3）采用测量峰值吸收的方法来代替测量积分吸收，必须满足以下条件：发射线轮廓小于吸收线轮廓；发射线与吸收线频率的中心频率重合。（4）原子吸收光谱分析法的定量关系式：A=KC,常用的

38、方法有：校正曲线法、标准加入法、内标法等。（5）在原子吸收分光光度法中,干扰效应主要有：电离干扰、物理干扰、光学干扰及非吸收线干扰（背景干扰）、化学干扰等。消除方法有：加入缓冲剂、保护剂、消电离剂、配位剂等；采用标准加入法和改变仪器条件（如分辨率、狭缝宽度）或背景扣除等。3原子吸收分光光度计主要组成：锐线光源、原子化器、分光系统和检测系统。第十四章核磁共振波谱法1基本概念屏蔽效应：核外电子及其他因素对抗外加磁场的现象。局部屏蔽效应：核外成键电子云在外加磁场的诱导下,产生与外加磁场方向相反的感应磁场,使氢核实受磁场强度稍有降低的现象。磁各向异性效应：在外加磁场作用下,由化学键产生的感应磁场使在分

39、子中所处的空间位置不同的核屏蔽作用不同的现象。驰豫历程：激发核通过非辐射途径损失能量而恢复至基态的过程。化学位移：质子由于在分子中所处的化学环境不同,而有不同的共振频率。自旋偶合：核自旋产生的核磁矩间的相互干扰。自旋分裂：由自旋偶合引起核磁共振峰分裂的现象称为自旋-自旋分裂。偶合常数：由自旋分裂产生的峰裂距,反映偶合作用的强弱。磁等价：分子中一组化学等价核（化学位移相同的核）与分子中的其它任何一个核都有相同强弱的偶合,则这组核为磁等价。13CHCOSY谱：两坐标轴分别为13C和1H的化学位移的二维谱。2基本理论（1）共振吸收条件：Y0=YAm=l（2）影响化学位移的因素：氢核邻近原子或基团的电

40、负性越大，8值增大。磁各向异性效应使处于负屏蔽区的氢核8值大，处于正屏蔽区的氢核8值小。氢键中质子8增大。分子间氢键使化学位移的改变与溶剂的性质和浓度有关。（3）自旋分裂：一级图谱的裂分一般具有如下规律：裂分峰数目由相邻偶合氢核数目n决定，符合n+1律，多重峰峰高比为二项式展开式的系数比。孚1/2时，符合2nl+1律。有多组偶合程度相等的1H核时，则呈现（n+n+.）+1个子峰；如果偶合程度不同时，则品分子如带有强电子捕获结构，特别是带有卤原子，可以产生大量的负离子。负离子质谱已成功用于农药残留物的分析。（2）质谱中的主要离子及其在质谱解析中的作用分子离子：大多数有机化合物分子通过某种电离方式

41、，在离子源中失去一个电子而形成带正电荷的离子（z=1）,即分子离子。由于确认了分子离子即可确定化合物的相对分子质量，因而分子离子峰的正确识别十分重要。由CI、FAB等软电离方式获得的准分子离子，其作用与分子离子相当。分子离子峰一般位于质谱图中质荷比的最高端，但有时最高质荷比峰不一定是分子离子峰。其原因为：M+n（n=l、2.）同位素峰可能出现在质荷比最高处；杂质峰可能出现在最高质荷比处；当样品分子的稳定性差时，分子离子峰很弱甚至不出现，此时最高质荷比的离子是碎片离峰子。确认分子离子峰时应依据分子离子的稳定性规律及质量数的奇偶规律，即由C、H、O组成的化合物，分子离子峰的质量数是偶数；由C、H、

42、O、N组成的化合物，含奇数个N,分子离子峰的质量数是奇数；含偶数个N,分子离子峰的质量数是偶数。凡不符合这一规律者，不是分子离子。同时还应注意最高质荷比离子与相邻离子间的质量差是否合理，必要时可改变试验条件，如降低EI电子流能量或采用CI、FAB等软电离技术，以便观察到分子离子峰（或准分子离子峰）。碎片离子：分子在离子源中获得的能量超过分子离子化所需的能量时，分子离子中某些化学键发生断裂形成碎片离子。由于键断裂的位置不同，同一分子离子可产生不同质量的碎片离子，其相对丰度与键断裂的难易及化合物的结构密切相关。因此，碎片离子的峰位（m/z）及相对丰度可提供化合物的结构信息。一般说来，高丰度的碎片离

43、子峰代表着分子中易于裂解的部分，如果有几个主要碎片，并且代表着分子中的不同部分，则可由这些碎片将化合物的骨架粗略拼凑起来，以便进行结构确证。亚稳离子：离子（m1+）脱离离子源后并在到达质量分析器前，由于其内能较高或相互碰撞等因素，在飞行过程中可能发生裂解而形成低质量的离子（M2），这种离子的能量比在离子源中产生的m2+离子的能量小，且不稳定，在质谱中称其为亚稳离子，通常用m+表示。亚稳离子的特点是：峰位低于m2+峰，其峰位为m+=（m2+）2/m+。其原因是：虽然m2+离子和m+离子均系mJ离子派生的相同质量离子，但因m+离子的能量在飞行途中被中性碎片带走了一部分，故m+离子较m2+离子的能量

44、小，其在磁场中的偏转半径R就小于m2+离子，因此，其峰位出现在较m2+离子低的质量区；峰弱，峰强仅为m1+峰的1%3%；峰钝，一般可跨25个质量单位；质荷比一般不是整数。亚稳离子m+与母离子m1+及子离子m2+的关系为：m+=（m2+）2/mi+，由此可确定离子间的亲缘关系，有助于了解裂解规律，解析复杂质谱。需要说明的是，并非所有的裂解过程都有亚稳离子产生，因此，若没有观察到相应的亚稳离子峰，也不能说明该裂解历程不会发生。同位素离子：即含有同位素的离子。重质同位素与丰度最大的轻质同位素峰的峰强比，用+11.表示。由于34S、37C1及81Br的丰度比很大，因此含有S、Cl、Br的分子离子或碎片

45、离子其M+2峰强度较大，故可根据M和M+2两个峰强比推断分子中是否含有S、Cl、Br及其原子数目。同位素峰强比可用二项式（a+b）n展开式求出。a与b为轻质及重质同位素的丰度比，n为原子数目。若采用低分辨质谱，则可通过同位素相对丰度法推导其分子式。由于同位素离子峰的相对强度与其中各元素的天然丰度及存在个数成正比，因此，利用精确测定的（m+1）+、（m+2）+、相对于m+的强度比值，可从Beynon表（表中收载了含C、H、N、O不同组合的质量及同位素丰度比的各类有机化合物）中查出最可能的化学式再结合其他规则，确定化合物的分子式。（3）重排开裂机理及主要类型质谱中的某些离子是通过断裂两个或两个以上

46、化学键重新排列形成的，这种裂解称为重排开裂。重排开裂生成的离子称为重排离子。与单纯开裂不同，由于重排开裂时脱去一个中性分子，因此重排开裂前后离子所带电子数的奇、偶性保持不变；其质量数的奇、偶性一般也保持不变，除非重排开裂时失去了奇数个氮原子。由于离子的电子数与质量间存在一定关系，故可根据离子质量推测该离子是否由重排开裂产生，从而有助于机化合物的结构推断。位置（特别是杂原子的位置），因它们的位置对各谱均会产生重要的影响；C）推断最可能结构：以各图谱（多采用MS的裂解规律）对初步确定的几种结构进行核对。若所推测的某结构与已知图谱有明显矛盾时,说明该结构不合理，应删去；若所推测的几种结构均与各图谱大

47、致相符时，说明推测的结构基本合理。再对某些碳原子或氢原子的5值进行计算，从计算值与实测值相比的结果，以推断最可能的结构；d）确定最终结构：核对标准光谱或文献光谱，最终确定化合物的结构。3基本计算1）质谱方程式：2）质谱仪的分辨率：3）质量精度：质量精度=4）亚稳离子的质量：第十六章色谱分析法概论一、主要内容1基本概念保留时间t:从进样到某组分在柱后出现浓度极大时的时间间隔。R死时间t:分配系数为零的组分即不被固定相吸附或溶解的组分的保留时间。调整保留时间t：某组分由于溶解（或被吸附）于固定相，比不溶解（或不被吸附）的R组分在柱中多停留的时间。相对保留值r:两组分的调整保留值之比。2,1分配系数

48、K:在一定温度和压力下，达到分配平衡时，组分在固定相与流动相中的浓度之比。保留因子k:在一定温度和压力下，达到分配平衡时，组分在固定相和流动相中的质量之比。分离度R：相邻两组分色谱峰保留时间之差与两色谱峰峰宽均值之比。分配色谱法:利用被分离组分在固定相或流动相中的溶解度差别或分配系数的差别而实现分离的色谱法。吸附色谱法:利用被分离组分对固定相表面吸附中心吸附能力的差别或吸附系数的差别而实现分离的色谱法。离子交换色谱法:利用被分离组分离子交换能力的差别或选择性系数的差别而实现分离的色谱法。分子排阻色谱法:根据被分离组分分子的线团尺寸或渗透系数的差别而进行分离的色谱法。涡流扩散:在填充色谱柱中，由

49、于填料粒径大小不等，填充不均匀，使同一个组分的分子经过多个不同长度的途径流出色谱柱，使色谱峰展宽的现象。纵向扩散:由于浓度梯度的存在，组分将向区带前、后扩散，造成区带展宽的现象。传质阻抗:组分在溶解、扩散、转移的传质过程中所受到的阻力称为传质阻抗。保留指数I：在气相色谱法中，常把组分的保留行为换算成相当于正构烷烃的保留行为,也就是以正构烷烃系列为组分相对保留值的标准，即用两个保留时间紧邻待测组分的基准物质来标定组分的保留，这个相对值称为保留指数，又称Kovats指数。保留体积V:是从进样开始到某组分在柱后出现浓度极大时，所需通过色谱柱的流动相R组分被先洗脱，从而使两组分得到分离。色谱分离的前提

50、是分配系数或保留因子不等。2有关概念及计算公式这是本章的重点，一定要深入理解，牢固掌握。3基本类型色谱方法及其分离机制（1）分配色谱法：利用被分离组分在固定相或（和）流动相中的溶解度差别，即分配系数的差别而实现分离。包括气液分配色谱法和液液分配色谱法。（2）吸附色谱法：利用被分离组分对固定相表面吸附中心吸附能力的差别，即吸附系数的差别而实现分离。包括气固吸附色谱法和液固吸附色谱法。在硅胶液固吸附色谱中，极性强的组分吸附力强。常见化合物的吸附能力有下列顺序：烷烃V烯烃V卤代烃V醚V硝基化合物V叔胺V酯V酮V醛V酰胺V醇V酚V伯胺V羧酸。（3）离子交换色谱法：利用被分离组分离子交换能力的差别即选择

51、性系数的差别而实现分离。按可交换离子的电荷符号又可分为阳离子交换色谱法和阴离子交换色谱法。（4）分子排阻色谱法：根据被分离组分分子的线团尺寸，即渗透系数的差别而进行分离。分配色谱法是基础，而且在GC和HPLC中都还会有讨论。在TLC一章重点讨论吸附色谱法。后两种方法只存在于液相色谱法中，但在后续章中都没有专门讨论，故在本章加以介绍。值得注意的是在实际色谱过程中各种分离机制极少单独发生，常常是几种机制同时发生，只是某种机制起主导作用而已。4塔板理论塔板理论沿用分馏塔中塔板的概念来描述组分在两相间的分配行为。认为在每个塔板的间隔内，试样组分在两相中达到分配平衡，经过多次的分配平衡后，分配系数小的组

52、分先流出色谱柱。同时还引入塔板数作为衡量柱效的指标。而理论塔板数n可理解为在色谱柱内溶质平衡的次数（n=L/H）,平衡的次数越多，柱效越高,组分间分离的可能性越大。塔板理论实际上是把组分在两相间的连续转移过程，分解为间歇的在单个塔板中的分配平衡过程。重点是要搞清溶质在色谱柱内的质量分配和转移。在色谱柱各塔板内组分的质量分布符合二项式（m+m）N的展开式。sm需要注意的是，在讨论二项式分布时，用二项式展开式或通式求得的Nmr是组分在色谱柱中各塔板内的溶质质量分数。当转移次数N=n（塔板数）时，柱出口开始能检测到溶质。流出曲线的纵坐标是柱出口处的质量分数，该曲线也符合二项式分布曲线。当塔板数很大时

53、流出曲线趋于正态分布曲线。5速率理论VanDeemter方程式为：H=A+B/u+Cu速率理论的塔板高度H与塔板理论中的塔板高度有所不同，是色谱峰展宽的指标，但两者均是柱效的的度量。B及C分别代表涡流扩散系数、纵向扩散系数和传质阻抗系数，其单位分别为cm、cm2/s及s。三者均与色谱动力学因素有关。重点是要理解这些影响柱效的因素的物理含义。涡流扩散：也称为多径扩散，与填充不规则因子l和填料（固定相）颗粒的平均直径dp有关：A=21dp纵向扩散：纵向扩散系数B与弯曲因子g和组分在流动相中的扩散系数Dm有关：B=2gDm传质阻抗：影响组分溶解、扩散、转移的阻力，包括固定相传质阻抗Csu和流动相传质

54、阻抗Cmu。流动相线速度对塔板高度的影响：在较低线速度时，纵向扩散项起主要作用，线速度升高，塔板高度降低，柱效升高；在较高线速度时，传质阻抗起主要作用，线速度升高，塔固定液的相对极性分离方程式R=Jn皑一14a1十島相对重量校正因子4*1xtM归一化法Ci%=外标法mi=内标法mi=fiAims=fsAsmi=Ci%=WGEgajzc内标对比法*第十八章高效液相色谱法一、主要内容1基本概念（1）化学键合相：利用化学反应将有机基团键合在载体表面形成的固定相。（2）化学键合相色谱法：以化学键合相为固定相的色谱法。（3）正（反）相色谱法：流动相极性小（大）于固定相极性的液相色谱法。（4）抑制型（双柱

55、）离子色谱法：用抑制柱消除流动相的高电导本底，以电导为检测器的离子交换色谱法。（5）手性色谱法：利用手性固定相或手性流动相添加剂分离分析手性化合物的对映异构体的色谱法。（6）亲合色谱法：利用或模拟生物分子之间的专一性作用，从复杂生物试样中分离和分析特殊物质的色谱方法，是基于组分与固定在载体上的配基之间的专一性亲和作用而实现分离的色谱法。（7）梯度洗脱：在一个分析周期内程序控制改变流动相的组成，如溶剂的极性、离子强度和pH值等。（8）静态流动相传质阻抗Csm：由于组分的部分分子进入滞留在固定相微孔内的静态流动相中，因而相对晚回到流路中，引起的峰展宽。（9）键合相的含碳量：键合相碳的百分数，可通过

56、对键合硅胶进行元素分析测定。（10）键合相的覆盖度：参加反应的硅醇基数目占硅胶表面硅醇基总数的比例。（11）封尾：在键合反应后，用三甲基氯硅烷等对键合相进行钝化处理，减少残余硅醇基，即封尾。（12）溶剂的极性参数P：表示溶剂与三种极性物质乙醇（质子给予体）、二氧六环（质子受体P）和硝基甲烷（强偶极体）相互作用的强度。用于度量分配色谱的溶剂强度。P流动相的极性增强，洗脱能力增加，使组分k减小，tR减小。溶质与键合极性基团间的作用力，如氢键、诱导或静电作用等，是决定色谱保留和分离选择性的首要因素。流动相的选择性是通过其与试样分子间的相互作用来实现的，分子间作用力不同，则分离的选择性不同。同系物，如

57、甲醇与丙醇，作用力类型相同，其色谱分离的选择性相似，如果换成高偶极矩溶剂二氯甲烷，则选择性将发生变化。2反相键合相色谱法在现代色谱学中，反相键合相色谱法一般就称为反相色谱法。这是本章要掌握的重点。反相色谱法通常以非极性键合相为固定相，以极性溶剂及其混合物为流动相，固定相的极性比流动相的极性弱；能分离极性范围很宽的试样。键合相的烷基链长和含碳量是影响溶质的保留因子（及柱效）、选择性和载样量的重要因素。保留行为的主要影响因素：溶质的极性越弱，其疏水（疏溶剂）性越强，k越大，tR也越大。增加流动相中水的含量，则溶剂强度降低，使溶质的k增大。流动相的pH变化会改变溶质的离解程度，溶质的离解程度越高，k

58、值越小。因此，常加入少量弱酸、弱碱或缓冲溶液，调节流动相的pH，抑制有机弱酸、弱碱的离解，增加它与固定相的疏水缔合作用，以达到分离的目的。这种色谱方法又称为离子抑制色谱法。固定相键合烷基的碳链延长，硅胶表面键合烷基的浓度越大，溶质的k越大。3反相离子对色谱法把离子对试剂加入到含水流动相中，与组分离子生成中性离子对，从而增加溶质与非极性固定相的作用，使分配系数增加，改善分离效果。用于分离可离子化或离子型的有机酸、碱、盐等。影响容量因子的因素有离子对试剂的种类和浓度、流动相的pH和流动相中有机溶剂的种类和比例等。4键合相的特点键合相有如下优点：使用过程中不流失；化学稳定性好；适于梯度洗脱；载样量大

59、。使用一般化学键合相时流动相中水相的pH应维持在28,以免引起硅胶溶解，但目前已有许多键合相能够承受更宽的pH范围。新型键合相5键合相色谱法中流动相对分离的影响根据分离方程式：n由固定相及色谱柱填充质量决定，a（即选择性）主要受溶剂种类的影响，k受溶剂配比的影响。溶剂的选择性：斯奈德（Snyder）根据溶剂的质子接受能力（Xe）、质子给予能力（Xd）和偶极作用力（Xn），将选择性参数定义为：根据Xe、Xd、Xn的相似性，将常用溶剂分为8组（教材表20-2），并得到溶剂选择性分类三角形。处于同一组中的各溶剂的作用力类型相同，在色谱分离中具有相似的选择性，而处于不同组别的溶剂，其选择性差别较大。溶

60、剂极性参数：一*）严总此闯溶剂的极性和强度：溶剂的洗脱能力即溶剂强度直接与它的极性相关。在正相色谱中溶剂极性参数P值越大，则溶剂的极性越强，洗脱能力越强。面理论塔n=16（L/W）2效板数n平面色谱塔板高度H分离效率分离度RH=L0/n分离参数SN平面色谱分离度二）主要平面色谱类型纸色谱分离原理载体固定相流动相Rf顺序吸附硅胶有机溶剂极性小的Rf值大分配硅胶水有机溶剂极性小的Rf值大分配硅胶硅胶键合相水-有机溶剂极性小的Rf值小分配滤纸水水-有机溶剂极性小的Rf值大色谱类型吸附薄层色谱正相薄层色反相薄层色三）吸附薄层色谱条件的选择根据被测组分的极性大，选择吸附剂的活度要小，流动相极性要大；被测