有机话化学炔烃和二烯烃(全面剖析)

1、第四章 炔烃和二烯烃1. 掌握炔烃的结构与命名；2. 了解炔烃的物理性质； 3. 掌握烯烃的化学性质； 4. 掌握共轭烯烃的命名和异构现象；6. 理解共轭体系的特性；5. 掌握共轭烯烃的化学性质；7. 理解速度控制和平衡控制的概念教学要点：第一节 炔 烃二烯烃：分子中含有两个碳碳双键的烃。炔烃与二烯烃的通式都为：CnH2n-2 CCHH0.106nm0.120nm180一、炔烃的结构sp杂化激发杂化炔烃：分子中含有碳碳叁键( C C )的烃。Csp Csp s键，Csp-Hs s键。py-py ,pz- pz，重叠形成两个互相垂直的p键。炔键中由一个s键和两个互相垂直的p键组成的。 两个p键的

2、电子云互相作用，形成了围绕两个碳原子核心的圆柱状p电子云。 电子的流动性比烯小，不易被极化；C C （0.12nm）；C=C（0.133nm）；C-C（0.154nm） C C 键长短；（但比三个C-C 单键的键能要小345.6 3 = 1036.8 KJ / mol ）C C 835KJ / mol ； C=C 610 KJ / mol ； C-C 345.6 KJ / mol C C 键能增大； 叁键碳的电负性较大。电负性： SP SP2 SP3 CH 中的H具有微酸性碳碳三键的特点：二、炔烃的同分异构和命名同烯烃一样，由于碳链不同和叁键位置不同所引起的。由于在碳链分支的地方不可能有叁键的

3、存在，所以炔烃的异构体比同碳原子数的烯烃要少。炔烃不存在顺反异构现象。CH3CH2CH2CCHCH3CH3CHCCHCH3CH2CC-CH31. 同分异构体-从丁炔开始有异构体.2. 炔烃的命名a. 选择含三键的最长碳链为主链，根据碳的数目称某炔。b. 从靠近三键一端编号，用号码最小的表示三键的位置。c. 在母体名称前加上取代基的位置和名称。（1）系统命名法：（英文名称将相应烷烃的词尾“ane”改为“yne”）d. 含有双键的炔烃在命名时，一般先命名烯再命名炔。碳链编号以表示双键或叁键位置的数字最小为原则。使两者编号尽可能小CH3CHCHCCH3-戊烯-1-炔 (不叫2-戊烯-4-炔)CH3C

4、CHCH2CH CH2CH3C4-甲基-1-庚烯-5-炔4-methyl-1-hepten-5-yne（2）乙炔的衍生物命名法：e. 当双键和三键处在相同位次时，则以双键位次最小为原则。CH2CHCH2CCH1-戊烯-4-炔以乙炔为母体，称“某基某炔”。CH3CH2CC-CH3甲基乙基乙炔CH3CC-CH3二甲基乙炔1-penten-4-yne（3）复杂的化合物也可以把炔基作为取代基。HC C- CH3CC- HC CCH2-乙炔基 1-丙炔基 2-丙炔基（炔丙基）ethynyl 1-propynyl 2-propynyl 三、炔烃的物理性质1. 炔烃的物理性质和烷烃,烯烃基本相似; 2. 低

5、级的炔烃在常温下是气体,但沸点比相同碳原子的烯烃略高;3. 随着碳原子数的增加,沸点升高. 叁键位于碳链末端的炔烃(又称末端炔烃)的沸点低于叁键位于碳链中间的异构体.炔烃不溶于水,但易溶于极性小的有机溶剂,如石油醚,苯,乙醚,四氯化碳等.四、炔烃的化学性质CCH不饱和，可加成(亲电、亲核和还原加氢)p键可被氧化末端氢有弱酸性可与强碱反应1.亲电加成炔烃和烯烃一样，与卤素和氢卤酸起亲电加成，得到反式加成产物。CXRRX CRCCR+X2(Cl,Br)X2RCX2CX2R可以控制条件使反应停留在第一步，得反式加成产物。CH3CBr2CBr2CH3CH3CCCH3CBrCH3CH3Br C与烯烃相比

6、较，炔烃和卤素反应速度较慢。烯烃溴的CCl4溶液炔烃溴的CCl4溶液溴的红棕色立即褪去。溴的红棕色慢慢褪去。区分烯烃 和炔烃如果双键和叁键共同存在，亲电加成双键优先。CH2CHCH2CCHCH2BrCHBrCH2CCH选择性加成为什么炔烃的亲电加成不如烯烃活泼? (1) 从键的解离能大小来解释；(2)从反应中形成的碳正离子的稳定性来解释。烯基碳正离子RCCH+H+RC=CH2+RC=CH+H+RC-CH3+烷基碳正离子(中间体)-正碳原子是sp2杂化状态，它的正电荷易分散到烷基上。烯基碳正离子(中间体)-正碳原子是sp杂化状态， 正电荷不易分散。所以能量高，不稳定。形成时需要更高的活化能，不易

7、生成。碳正离子的稳定性顺序为：R3C+ R2HC+ RH2C+RC+=CH2RCH=C+H HX与炔烃的加成的难易顺序与烯烃的一样，为HIHBrHCl。C2H5CCC2H5+HClC2H5CC2H5Cl CHCC2H5C2H5Cl CH+99%1%不对称炔烃与HX加成时，符合马氏规则；在光照或过氧化物存在下，得到的是反马氏加成产物。CH3CCH+HBrCHHCH3Br CCBrHCH3 CHCCBrHCH3BrHH如果采用催化剂(亚铜盐或高汞盐)，可加速反应的进行。HCCH+HCl工业制备聚氯乙烯单体2. 亲核加成 三键为sp杂化，其sp轨道的电负性大于sp2轨道的电负性，因而炔烃易受亲核试剂

8、的进攻发生亲核取代，而烯烃无此性质。亲核试剂有HCN、ROH、CH3CO2H、H2O等。采用的催化剂为ds区的元素化合物，如HgSO4、Zn(OAc)2，它们可与炔烃的p电子形成络合物，使p电子向金属的空轨道转移，一定程度上降低了炔烃的电子密度，有利于亲核试剂的进攻。(1)、加氢氰酸 HCCH+HCNHCCH+CN-历程：(2)、加水 炔烃在汞盐和少量酸的催化下，与水发生加成，先形成一个中间体-烯醇(羟基直接与碳碳双键相连，故称为烯醇)。烯醇结构很不稳定，立刻进行分子内重排，羟基上的氢原子转移到另一个双键的碳原子上，碳氧之间变成C=O双键，即酮式结构RCCH+HOHOHOOHO这种异构现象称为

9、酮醇互变异构。由于两者互变很快，酮式结构稳定，在平衡状态下，以酮式化合物为主。HR-CCH 得：甲基酮R-CC-R 得：混合酮。若：R为一级取代基，R为二、三级取代基，则C=O与R相邻。?在类似加水的条件下，炔烃可与醋酸进行加成反应，得到醋酸乙烯酯：HCCH+CH3COOH(3)、加醇 碱催化下，炔烃和醇发生加成反应，生成乙烯基醚类。HCCH+CH3OH醇钾CH3OK具有盐的性质，可以离解为甲氧基负离子和钾离子。带负电的甲氧基离子首先和炔烃作用，生成碳负离子中间体，然后再和一分子醇作用，获得一个质子而生成甲基乙烯基醚。HCCH+CH3O-历程：3.氧化RCCH反应后KMnO4溶液的颜色褪去，生

10、成棕褐色的MnO2沉淀。此反应可对炔烃进行定性鉴定。通过对产物结构的鉴定，可以确定炔烃的结构RCCR(HC被氧化成CO2，其余三键碳被氧化成-COOH)炔烃的氧化速率比烯烃的慢，如双键和三键同时存在时，氧化首先发生在双键上。HCC (CH2)7CH=C(CH3)2HCC (CH2)7CHO+CH3COCH3臭氧氧化时，三键断裂，生成羧酸(与烯烃氧化产物醛、酮不同)。CH3CH2-CC-CH34.炔化物的生成叁键碳上氢原子的活泼性(1)生成炔化银和炔化亚铜的反应链端炔烃的定性检验与硝酸银的液氨溶液作用- 炔化银(白色沉淀)CHCH +2AgNO3+2NH4OHAgCCAg+2NH4NO3+2H2

11、ORCCH +AgNO3+NH4OHRCCAg+NH4NO3+H2O与氯化亚铜的液氨溶液作用- 炔化亚铜 CHCH +Cu2Cl2+2NH4OHCuCCCu+2NH4Cl+2H2ORCCH +Cu2Cl2+2NH4OHRCCCu+ NH4Cl+H2O(红色沉淀)重金属炔化物和无机酸作用可分解为原来的炔烃.在混合炔烃中分离末端炔烃.重金属炔化物在干燥状态下受热或撞击易爆炸,对不再利用的重金属炔化物应加浓盐酸处理.AgCCAg +2HCl CHCH+2AgClCuCCCu +2HCl CHCH+Cu2Cl2(2) 生成炔化钠和烷基化反应与金属钠作用CHCH CHCNa NaCCNaNaNa与氨基钠

12、作用CHCH+NaNH2 CHC-Na+NH3液态氨RCCH+NaNH2 RCC-Na+NH3液态氨烷基化的应用：生成的炔化钠可与卤代烷反应生成碳链增长的炔烃 RCC-Na+CH3X RCC-CH3 液态氨稳定性碱性(c) 炔烃具有酸性,是与烷烃和烯烃比较而言,其酸性比水还弱.(a) 叁键的碳氢键由sp杂化轨道与氢原子参加组成共价键,叁键的电负性比较强,使C-H 键的电子云更靠近碳原子. 这种 C-H键的极化使炔烃易离解为质子和比较稳定的炔基负离子 (-CC-). (即：有利于炔C-H异裂形成H+.)(b) 炔烃H原子活泼,有弱酸性和可被某些金属原子取代.叁键碳上氢原子的活泼性5. 还原(1)

13、 催化氢化 R-CC-H在 H2 过量的情况下，不易停止在烯烃阶段。HCCH + H2 H2C=CH2 氢化热=175kJ/molH2C=CH2 + H2 H3C-CH3 氢化热=137kJ/mol 乙炔加氢更容易,利用这个性质，控制氢气用量，使乙烯中微量的乙炔加氢转化为乙烯。部分氢化-使炔烃氢化停留在烯烃阶段的反应。常用的催化剂为林德拉(Lindlar)催化剂：Pd-CaCO3(用醋酸铅处理)，或Pd-BaSO4(用喹啉处理)。部分氢化的产物为顺式烯烃。C6H5-CC-C6H5+H2CHC6H5 CHC6H5炔烃也可用硼化镍(Ni2B)作催化剂加氢，得到顺式烯烃。C2H5-CC-C2H5CH

14、C2H5 CHC2H5(2) 在液氨中的Na或Li还原炔烃，则得到反式烯烃。C4H9-CC-C4H9CHC4H9 CHC6H9+NaNH2炔烃可用氢化铝锂还原，得到反式烯烃。C2H5-CC-C2H5CHC2H5 CHC2H5炔烃还原成烯烃是顺式还是反式，取决于还原剂的选择。五、乙炔(1) 碳化钙(电石)法焦炭和石灰在高温电炉中反应1.制法CaC2 + H2O CHCH + Ca(OH)2CaC2 + CO 3C +CaO(2)由烃类裂解6CH4 + O22CHCH +2CO+10H22.性质(A) 乙炔不稳定,易分解: CHCH 2 C + H2 = -227 kJ/mol(B) 乙炔的爆炸极

15、限: 3%80%.为避免爆炸,一般用浸有丙酮的多孔物质(如石棉,活性炭)吸收乙炔后储存钢瓶中,以便于运输和使用.乙炔在不同催化剂下，可有选择地聚合成链状或环状化合物，与烯烃不同，它一般不能聚合成高聚物：H-CC-H+ H-CC-HH2C=CH-CCHH2C=CH-CC-CH=CHHCCH乙烯基乙炔二乙烯基乙炔3HCCH环辛四烯(C)乙炔燃烧: 2 CHCH + 5 O2 4CO2 + 2H2O = -270 kJ/mol乙炔在氧中燃烧所形成的氧炔焰最高可达3000,因此广泛用来熔接或切割金属. (D)聚合：4HCCH六、炔烃的制备 1.用邻二卤代烷和偕二卤代烷制备R-CHX-CHX-RKOH-

16、C2H5OHR-CH=CX-RKOH-C2H5OH或NaNH2CH3CH=CBr-CH3KOH-C2H5OHNaNH2CH3CCCH3CH3CH2CCHNaNH2KOH-C2H5OHR-C-CH2-ROClCl2.用炔化物制备 RCC-Na+RX RCC-R 液态氨R-CC-R第二节 二 烯 烃一、二烯烃的分类和命名含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃，其通式为: CnH2n-2 ，与炔烃通式相同。CH2=C=CH2 CH2=CHCH2CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2 丙二烯 1,5-己二烯 1,3-丁二烯 (累积二烯烃) (孤立二烯烃) (共轭二烯烃)多烯烃的命名和烯烃相似，命

17、名时将双键的数目用汉字表示，位次用阿拉伯数字表示。2-甲基-1,3-丁二烯CH2=CH-CH=CH-CH=CH3 1,3,5-己三烯CH2=C-CH=CH2CH3多烯烃的顺反异构体，则用顺、反或Z、E表示CHCH3 CHCH CHCH3顺，反-2，4-己二烯(2Z,4E)-2,4-己二烯CHCH3 CHCH CHCH3顺，顺-2，4-己二烯(2Z,4Z)-2,4-己二烯问题：顺,反-3,4,5-三甲基-2,4-庚二烯(2E,4E)-3,4,5-三甲基-2,4-庚二烯CHH2C CHCH2CHH2C CHCH2s-顺-1,3-丁二烯s-反-1,3-丁二烯s-(Z)-1,3-丁二烯s-(E)-1,

18、3-丁二烯当主链编号有两种可能时，从Z型一端编号。二、二烯烃的结构与稳定性1.丙二烯的结构sp2 sp sp2HHHHH2C=C=CH2 丙二烯较不稳定，性质活泼，双键可以一个一个打开发生加成反应，也可发生水化和异构化反应。CH2=C=CH2OOH2. 1,3-丁二烯的结构C = C0.133nmC C0.154nmCHH CHCH CHH0.148nm0.134nm122.4(1) 每个碳原子均为sp2杂化的(2) 四个碳原子与六个氢原子处于 同一平面(3) 每个碳原子均有一个未参加杂化的p轨 道,垂直于丁二烯分子所在的平面.(4) 四个p轨道 都相互平行,不仅在 C1-C2,C3-C4之间

19、发生了 p轨道的侧面交盖,而且在C2-C3之间也发生一定程度的 p轨道侧面交盖,但比前者要弱.(6) 键长趋于平均 (5) C2-C3之间的共价键也有部分双键的性质.2314丁二烯分子中双键的电子云不是“定域”在 C1-C2和C3-C4中间,而是扩展到整个共轭双键的所有碳原子周围,即发生了键的“离域”.分子轨道理论-四个碳原子的四个p轨道组合四分子轨道反键轨道成键轨道键的离域(即电子扩大了它的运动范围),可使体系的能量降低更多,增加了共轭体系的稳定性.实测：238 kJ/mol氢化热：125.5 kJ/molCH3CH2CH=CH2预计：125.52251 kJ/molCH2=CH-CH=CH

20、2氢化热实测值较小，所以共轭二烯的内能较低，比一般烯烃稳定。三、丁二烯和异戊二烯1. 丁二烯可从石油裂化气的C4馏分中分离得到，还可用丁烷及丁烯催化脱氢得到。(1) 丁烷一步脱氢法：(2) 丁烷二步法：(3) 丁烯氧化脱氢法：2. 异戊二烯CH2=C-CH=CH2CH3天然橡胶的单体 四、共轭二烯烃的反应1. 1,2-加成和1,4-加成与卤素, 卤化氢发生亲电加成，也可催化加氢-生成两种产物CH2=CH-CH=CH2CH2=C-CH-CH2BrBrCH2-CH=CH-CH2BrBr+CH2=C-CH-CH2ClHCH2-CH=CH-CH2ClH+CH2=C-CH-CH2HHCH2-CH=CH-

21、CH2HH+BrHClH21,2-加成产物1,4-加成产物第一步:亲电试剂H+的进攻 1234CH2=CH-CH=CH2+ HCH2=CH-CH-CH3CH2=CH-CH2-CH2+(1). C1加成(2). C2加成+发生C1加成形成的碳正离子(1)的稳定性p,共轭效应由键的p轨道和碳正离子中sp2碳原子的空p轨道相互平行且交盖而成的离域效应,叫p,共轭效应.+发生C2加成形成的碳正离子(2)不存在这种离域效应,故(1)稳定第二步: 溴离子( Br )加成 CH2=CH-CH-CH3 + Br+CH2=C-CH-CH3BrCH2-CH=CH-CH3BrC2加成C4加成 极性（如氯仿）非极性（

22、如正已烷） 溶剂 较 长较 短 时间 高温（-4060）低温(-8040) 温度 以1,4加成产物为主 以1,2加成产物为主1,2加成和1,4加成有如下规律： 2.双烯合成-狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应共轭二烯烃可以和某些具有碳碳双键的不饱和化合物进行1,4-加成反应,生成环状化合物的反应.+200高压+苯,1005hOOOOOO双烯体亲双烯体双烯体亲双烯体(ii) 立体专一的顺式加成。D-A反应的特点：(i) 双烯体的两个双键必须取S-顺式构象,双烯体的1,4 位取代基位阻较大时,不发生D-A反应。共轭二烯是在平面的一方加上去，加成产物仍保持双烯体和亲双烯体原来的构型。 (i

23、ii) 具有吸电子取代基的亲双烯体和具有给电子取代基的双烯体有利于反应,而且反应有很强选择性：0%+OCH3CHOOCH3CHO+OCH3CHO100% 30%+CHO+H3CH3CCHOCHOH3C70% 当双烯体和亲双烯体上均有取代基时，可产生两种不同的产物.实验证明：邻或对位的产物占优势。(iv) 双烯体上有给电子基而亲双烯体上有不饱和基团与烯键或炔键共轭时,优先生成内型产物。内型D-A反应是一个可逆反应，提高温度利于逆向分解反应。利用可逆性提纯双烯化合物，鉴别双烯化合物。共轭二烯和顺丁烯二酸酐的加成产物是固体，用于鉴别和分离共轭二烯。 外型产物 顺丁烯二酸酐第三节 共 轭 效 应一、共

24、轭效应的产生和类型共轭效应是共轭体系中原子或基团间存在的电子离域作用，这种电子离域作用可通过共轭链中p电子的运动迅速地传递到整个共轭体系中。1. 产生的条件：共轭体系中各个s键都在同一个平面上。2. 类型：p-p共轭效应：单双键交替分布，形成p键p轨道在同一平面上相互重叠而成共轭体。CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=Op-p共轭效应：单键的一侧有一p键，另一侧有未共有电子对的原子，或有一平行的p轨道。HHHCCl:C.HHHCC.C.HHHHHCCC.HH+CH2=CH-Cl:CH2=CH-CH2.CH2=CH-CH2+s-p超共轭效应：p键与C-Hs键共轭产生的电子离域效应。s-p超共轭效应：C-Hs键与p轨道共轭产生的电子离域效应。(1) 超共轭效应比共轭效应弱得多. 在超共轭效应中, 键一般是给电子的, C-H键越多 超共轭效应越大。-CH3 -CH2 R - CH R2 -CR33. 特点：二、共轭效应的特征 共轭体系中原子共平面性。 键长趋于平均化。 具共轭结构的化合物折射率高。 共轭二烯烃体系的能量低。 极性交替三、共轭效