4.合成材料助剂4.5热稳定剂

1、4.5 热稳定剂主要内容4.5.1 概述4.5.2 合成材料的热降解及热稳定剂的作用4.5.3 热稳定剂各论4.5.1 概述高分子材料在O2、hv、条件下，大分子链发生降解、交联，结构上的不可逆改变导致了性能的下降，叫老化。热变化：物理变化化学变化 ep：PVC 160（加工） 100130（分解）加入少量物质，阻止or 延缓化合物质在加工或使用过程中因受热而发生的化学变化以达到延长使用寿命的目的。 热稳定剂返回4.5.2 合成材料的热降解及热稳定剂的作用原理 链动能增加变软熔化 无化学变化， 限制温度 弱键断裂热降解 化学变化，结构、 性能改变聚合物的热降解形式：受热热降解非链断裂降解 随机

2、链断裂降解解聚反应 非链断裂降解最常见4.5.2.1 非链断裂机理机理:自由基机理单分子机理引发热降解反应加剧热降解反应4.5.2.2 非链断裂热降解的影响因素影响因素:内因：聚合物结构外因：O2 ，HCl4.5.2.3 热稳定剂的作用机理：PVC的热老化：主要是受热分解脱去小分子， 引发源：烯丙基氯结构 HCl、共轭多烯都能促进此类材料的降解。清除PVC热降解的引发源：烯丙基氯结构or不饱和键清除对非链断裂热降解有催化作用的物质-HCl阻止:热稳定剂的功能:1. 能置换高分子链中的活泼原子，以得到更稳定的化学键2. 捕获HCl3. 与不饱和键能够加成4. 抑制聚烯的氧化、交联5. 对材料有亲

3、和力、无毒or 低毒6. 不与其它添加剂反应热稳定剂的类型:铅盐：捕获HCl脂肪酸皂类：捕获HCl+置换烯丙基中Cl有机锡类：配位置换4.5.3 热稳定剂各论 热稳定剂：是指用来提高能发生非链断裂热降解的聚合材料热稳定性的物质。主要是针对含有电负性基团的高分子材料。 金属热稳定剂 有机热稳定剂铅稳定剂:构成：盐基性铅盐（PbO） 对于PVC脱HCl反应，无促进也无抑制作 用，作为HCl捕获剂。优点：热稳定性好，电气绝缘性好，覆盖力好，耐 候性好，具有润滑性，价格低廉。缺点：透明性差，毒性大，分散性差，易受H2S 污染。代表物: 耐热性：亚硫酸盐硫酸盐亚磷酸盐 耐候性：亚磷酸盐亚硫酸盐硫酸盐 原

4、理:制法:金属皂类稳定剂金属皂：高级脂肪酸的金属盐。指硬脂酸，月桂 酸，棕榈酸Ba、Cd、Ca、Zn、Mg（还包括芳香酸，脂肪酸，酚or醇的金属盐类）其中： Cd、 Zn有相似之处，而Ba、Ca、Mg有相似之处，作用原理：反应机理随金属的不同而异 Ba、Ca、Mg等的机理：吸收HCl Cd、 Zn的机理：吸收HCl，消除活泼的Cl，破坏共轭体系制备： 酯基置换性能：兼有润滑剂的作用 耐热性：Zn、Cd皂初期耐热性好，Ba、Ca、Mg长期耐 热性好 耐候性：Cd、Zn、Ba较好 润滑性：Cd皂好，Ba、Ca、Mg较差 酸根：脂肪族比芳香族要好，碳链越长润滑性越好。 压析性：Ca、Mg、Ba易产生

5、压析现象； Zn、Cd皂耐压析性能好，脂肪酸皂较芳香 皂易产生压析。碳链越长，压析严重。 脂肪酸：碳链越长，热稳定性与加工性越好，耐溶剂抽提 性越高，与PVC相容性越差，易产生喷霜现象。 碳数相同的酸根：官能团的不同导致性能改变 -OH， ：热稳定性耐溶剂抽提性 “=”：增加相容性，但易于发生氧化、聚合 苯环or 脂环：提高其与PVC的相容性、热流动性，减 少喷霜;若芳环带有烷基，提高其热稳 定性、耐候性、初期着色性与抗氧性分类： 按稳定功能将其分为两大类：Cd、Zn类和Ba、 Ca、Mg类。 Cd、Zn类：（1）捕获HCl （2）置换活泼Cl （3）酯化双键转移，破坏共轭结构 （4）CdCl

6、2、ZnCl2是路易斯 酸，对脱HCl有催化作用。Ba、Ca、Mg：捕获HCl，延滞PVC的老化，但不 能消除其热老化的根源。 将两类复配使用特点： CdBa：剧毒 BaZn or CaZn：锌烧现象，高锌配合+ZnCl2螯合剂 低锌配合：耐热性好 CaZn：无毒配合的基础缔合性弱，稳定化能力差有毒!有机锡类稳定剂：（低毒、高效）通式：根据Y不同分为三类：脂肪酸盐型马来酸盐型硫醇盐型特点：高度的透明性、突出的耐热性、低毒并耐 硫化污染。多用于食品包装材料中。 我国目前此类产品比较少，是发展重点 R：烷基X：O、S、马来酸等顺丁烯二酸作用原理：置换活泼Cl，引入酯基 捕获HCl： 分解过氧化物，

7、捕获游离基的作用抑制聚合材料的热降解抑制制品的着色HY可与双键加成 制法：卤代烷基锡制备 有机锡制备两步 卤代烷基锡制备(格氏试剂法)有机锡制备 代表物：二月桂酸二丁基锡润滑性和加工性都较好，但热稳定性和透明性较差，与CdBa皂并用马来酸二丁基锡耐热性与耐候性好，主要用作PVC硬质透明的主稳定剂，防止初期着色，但缺乏润滑性，在PVC软质配方中喷霜严重。十二硫醇二正丁基锡 性能极为优良，具有突出的耐热性和良好的透明性，没有初期着色性，喷霜现象极少。价格贵，不能与Pb /Cd稳定剂并用，气味难闻。有机辅助稳定剂：特点：单独使用，性能有欠缺，与其它热稳定剂 配合使用。 包括：亚磷酸酯环氧化合物多元醇

8、一二酮亚磷酸酯（1）金属离子螯合剂（2）置换烯丙基氯（3）捕获HCl（4）分解过氧化物（5）与多烯加成缺点：易水解 环氧化合物 包括： 特点：单独使用，耐热性、耐候性较差，与Cd BaZn复合剂并用效果突出。 作用：（1） 捕获HCl （2）置换烯丙基氯 增塑剂型树脂型多元醇 特点：与金属皂or 有机锡化合物配合使用 与CaZn配合，得无毒配方 与PVC相容性差 作用：（1）螯合金属氯化物 （2）置换烯丙基氯 （3）捕获HCl一二酮 特点：与金属皂or 有机锡并用，提高Polymer热 稳定性，具有良好的抑制初期着色的能力 作用：置换烯丙基氯含氮化合物 一苯基吲哚 脲衍生物液体复合稳定剂有机金

9、属盐类亚磷酸酯多元醇环氧化物溶剂组成的液体混合稳定剂。返回非链断裂降解：从高分子链上脱落下来各种小分子 如HCl、NH3、H2O等 特点：不涉及高分子链的断裂，但改变了高分子的结构 从而性能改变,带有强电负性基团的材料， 如聚氯乙烯，聚醋酸乙烯酯等聚烯结构共轭双键数目增加促进热降解颜色加深物理机械性能下降返回随机链断裂：键的断裂发生在高分子链上，产物 分子毫无规律。 特点：主要是由于高分子链中弱键的均裂（形成自由基） 即是一种自由基反应。 断裂的难易取决于聚合物的化学结构。返回解聚断裂：具有较高键能且不具有活泼基团的聚 合物的热裂解反应。 随机链断裂 解聚反应弱键均裂 游离基链反应 游离基捕获剂热稳定剂返回自由基机理(热氧化作用机理)防治办法：加入自由基捕获体 返回单分子机理引发K1=10-3.86 s-1K2=10-7.18 s-1增长终止返回1.支链结构的多少对降解速度的影响并不重要。2.不饱和度：2.25 双键的存在影响PVC的热稳定性。 双键的数目 双键的位置 双键的共轭程度端基/非端基与官能团的相对位置无