讲义第45讲化学三2011年新版

1、4 能 G( 1 ）反应的标准摩尔能变和物质的标准生成能。许多实验事实表明，在自然界中各种物理、化学变化过程的发生与方向，至少受到两大的制约：一是体系的自发变化将使体系的能量趋于降低；二是体系的自发变化将使体系的度增加。用热力学函数来表述，即体系的自发变化将向 H 减小和 S 增大的方向进行。基于这些事实，为了便于综合考虑上述两方面的。物理化学家定义了一个新的热力学函数 G :GHTS ，称为函数或能由于 H 、 T 、 S 都是状态函数，因而 G 也是状态函数，具有状态函数的一切特征。当一个反应体系的所有物质都处于标准状态时，反应的能变化，即为该反应的标准吉能变。而当反应的进度为 lmol

2、时，反应的标准能变即定义为该反应的标准摩尔能变。以在标准状态下，由最稳定的单质生成量（ lmol ）的纯物质的反应的标准能变，定义为该物质的标准生成能。以表示，为kJmol1。任何一种稳定单质的0 ，常见物质在 298.15K 时的标准生成能值，可从一般的理化手册中查到；并可由此计算反应在 29 SK 时的标准摩尔但是必须注意，用（318 ）式计算出来的只能是 298K 时的。因为同一反应，在不同温度下，有着不同的值。( 2 ）任意指定温度 T 时，反应的标准摩尔能变由式（ 3 一 1 一 7 ）或（ 3 一 1 一 8 ）求算任意温度 T 时的，必须先求出 298K时的（ 298K ) ，然

3、后再用 亥姆公式（ 317 ）求算:( 3 ）任意指定状态（非标准状态）时，反应的摩尔能变：对于任何一个化学反应而言，在指定状态（非标准状态）时的摩尔能变为相应的反应系数。（三）化学反应方向的判别：l 自发过程与化学反应的方向性自然界中发生的变化都具有一定的方向胜。例如两个温度不同的物体互相接触时，热会自动地从高温物体传向低温物体，直至两个物体温度相同而达平衡。而该过程的逆过程，即热量从低温物体传向高温物体，使冷者更冷，热者愈热，则显然是不会自动发生的。化学反应也存在类似情况。如：将锌粒丢人 Cu2溶液中，会自动发生反应，生成 Cu 和 Zn2 十。而反过来，若把铜粒放人 Zn2 十溶液中，则

4、并不会发生反应。热力学中把那些无需外界便可自动发生的反应或变化称为自发反应或自发变化。在指定条件下，如果某一反应能自发进行，则其逆反应必不能自发进行。反之，若某反应不能自发进行，则其逆反应必能自发进行。研究化学反应的方向性，就是要判别某一反应体系在指定状态下，能否自发反应，反应该向什么方向进行。化学热力学为提供了判断化学反应方向性的方便而可靠的判据。2 判别化学反应方向性的判据：化学热力学第二定律是关于判断变化方向的规律，是热力学三个定律中最重要的一个。热力学第二定律有几种不同的表述方式，这些表述方式采用的判据不同，适用的条件不同，但实质都是相同的。（I）熵变判据：对于孤系而言，其中发生的任何

5、反应变化都必然是自发的。热力学第二定律告诉：在孤系中发生的任何变化或化学反应，总是向着熵值增大的方向进行的，即向着S 孤立0 的方向进行的。对于孤系中可能发生的反应：由始态变到终态了，也就是变化过程终结了，这就是体系的平衡状态。应该注意，利用熵变判据来判别变化的方向，仅适用于孤系。而实际上，反应体系往往不是孤系。在此情况下，可以把体系与周围环境加在一起，作为一个新的孤系来考虑。即要先求出某一反应或变化的始态与终态间体系的熵变S 体系及环境的熵变S 环境，然后把二者加起来，以作为判据来判别反应的方向。( II）能变与反应方向：热力学第二定律的另一表述方式是：在等温、等压、不做非膨胀功的条件下，自发的化学反应总是向着体系能降低的方向进行的。由于一般化学反应都能符合等温、等压、不做非膨胀功的条件，所以用反应体系的能变作为判据，可以