电化学分析技术的知识

1、第二章 电化学分析技术 Basic Conception of Electroanalytical Chemistry 应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学分析或电分析化学。直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量，在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确定参与反应的化学物质的量。分类电导分析法：测电导（电阻）电位分析：测电位差电重量分析：测电极所增加的重量库仑分析法：测量电解电量伏安分析法：测电极电位和电流的关系曲线电位的测定在电化学反应装置电化学电池中进行，电化学电池有两种：原电池和电解池。化学电池简单的化学电池是由两组金属-溶

2、液体系组成的。每一个化学电池有两个电极。分别浸入适当的电解质溶液中，用金属导线从外部将两个电极连接起来，同时使两个电解质溶液接触，构成电流通路。电子通过外电路导线从一个电极流到另一个电极，在溶液中带正负电荷的离子从一个区域移动到另一个区域以输送电荷，最后在金属-溶液界面处发生电极反应，即离子从电极上取得电子或将电子交给电极，发生氧化-还原反应。原电池自发的将化学能转化成电能。电解电池需要外部电源供给电能，将电能转化为化学能。化学电池 无液体接界电池 有液体接界电池第一节 电位分析法电位分析法是将指示电极与参比电极共同插入溶液中组成一个化学电池，通过电池的电流为零的条件下测定电池的电动势或电极电

3、位，从而利用电极电位与浓度的关系来测定物质浓度的一种电化学分析方法。直接电位法：直接根据指示电极的电位与被测物质浓度的关系进行分析电位滴定法：根据指示电极电位的突变代替化学指示剂颜色的变化来确定终点的滴定分析法。一、离子选择电极及其分类1、离子选择电极(ISE)是一种电化学传感器，由敏感膜、电极帽、电极杆、内参比电极和内参比溶液组成。敏感膜是一种能够分开两种电解质溶液并能对某类物质有选择性响应的连续层，它是电极性能好坏的关键。2、离子选择电极的分类通常按照敏感膜的材料分，IUPAC推荐离子选择电极分为原电极和敏化离子选择电极。原电极是敏感膜直接与试液接触的离子选择电极；敏化离子选择电极是以原电

4、极为基础装配成的离子选择电极。玻璃电极包括对H+响应的pH电极和对Na+、K+响应的pNa，pK玻璃电极等。是由SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO等烧结而成的特殊玻璃膜。玻璃电极水浸泡后，表面的Na+与水中的H+ 交换， 表面形成水化凝胶层 。H+在溶液与水化凝胶层 上进行扩散，从而在内外两相界面上形成双电层，产生电位差，形成扩散电位。晶体膜电极均相膜电极的敏感膜是由单晶或由一种化合物和几种化合物均匀混合的多晶压片制成非均相膜电极是由多晶中掺惰性物质经热压制成。晶体膜电极氟离子选择电极：敏感膜是掺EuF2（氟化铕）的LaF3（氟化镧）单晶膜晶体膜电极改变LaF3（氟化镧），可以制成硫

5、离子卤素离子，银离子、铜离子、铅离子、镉离子等各种离子的选择性电极。流动载体电极流动载体电极又称为液膜电极，这种电极是由含有离子交换剂的憎水性多孔膜、含有离子交换剂的有机相、内参比溶液和参比电极构成。流动载体电极硝酸根，钙、钾离子选择电极气敏电极测定溶液中气体的含量。生物电极酶电极：生物电极组织电极利用动植物组织中的某种酶可以制备成组织电极，二、离子选择电极的特性参数1、能斯特响应，线性范围和检测下限离子选择电极的电位随离子A的活度变化服从能斯特方程，则为能斯特响应。2、电位选择系数电位选择系数：离子选择电极性能的参数，表明抗干扰的能力其值随着溶液浓度和测量方法不同而异。二、离子选择电极的特性

6、参数3、响应时间离子选择电极的响应时间指，从离子选择电极和参比电极一起接触溶液到电极电位变化为稳定值所经过的时间。4、内阻包括膜溶液、内充溶液和内参比电极的内阻等。5、稳定性电位随时间的变化状况，用单位时间内漂移的毫伏数来表示。三、分析方法1、电位法标准曲线法：配制一系列含有被测物质的不同浓度的标准溶液，分别测定其电极电位，绘制 对lgC的曲线，然后测量样品的电位值，在标准曲线上查出其浓度。通过标准曲线可求得未知样品的浓度。 标准曲线法pH值标准缓冲溶液经过国家标准物质研究中心研究，共确定了七种六类标准缓冲物质，这些物质按照一定的标准配成溶液均匀的分布在013的pH范围内。最常用的有四种三类：

7、0.05mol/L邻苯二甲酸氢钾（25，pH=4.0酸性），0.025mol/L混合磷酸盐（磷酸二氢钾和磷酸氢二钠）（ 25，pH= 6.86，中性），0.01mol/L四硼酸钠（ 25，pH= 9.18，碱性）。1、电位法当被测物质体系复杂时，标准和样品中可分别加入一种离子强度调节剂（TISAB），他的作用为：第一：维持样品和标准溶液恒定的离子强度；第二：保持试液在离子选择电极适合的pH范围内，避免H+或OH-的干扰；第三，使被测离子释放为可检测的游离离子。 1、电位法标准加入法：分析复杂样品时用，将标准溶液加到样品溶液中，也可以将样品溶液加到标准溶液中。直读法：如pH计*pH计能否准确的测

8、定强酸和强碱的pH值，结果有何变化，为什么？1、电位法用pH玻璃电极测定pH值大于10的碱性溶液或钠离子浓度较高的溶液时，测得的pH值比实际数值偏低，这种现象称为碱差或钠差。测定强酸溶液时，测得的pH值比实际数值偏高，这种现象称为酸差。1、电位法碱差是由于在水化凝胶层与溶液界面间的 离子交换过程中，不仅有H+，而且还有Na+的参与所至，结果由电极电位值反映出来的是H+活度增加，pH值下降。酸差的产生是由于在强酸溶液中，水分子活度减少，而H+以H3O+形式传递，结果到达电极表面的H+减少，pH值增加。2、电位滴定法以指示电极、参比电极与试液组成电池，加入滴定剂，观察指示电极电位的变化，从滴定曲线

9、上求终点。电极参比电极电极电位已知且恒定，受外界影响小，对温度或浓度没有滞后现象，具有良好的重现性和稳定性如：标准氢电极、甘汞电极电极指示电极电极电位随溶液中待测离子活（浓）度的变化而变化，并能够指示出待测离子活（浓）度。金属基电极、离子选择电极等电极的作用是指示与被测物质的浓度相关的电极电位。电极对被测物质的指示是有选择性的，一种电极往往只能指示一种物质的浓度。3、误差离子选择电极产生的误差与电极的响应参数、参比电极、温度和溶液组成等因素有关，电位滴定法相比直接电位法误差小。四、应用电位分析法应用广泛，它可用于环保、生物化学、临床化学和工农业生产领域中的成分分析，也可以用于平衡常数的测定和动

10、力学的研究等。第二节 酸度计用指示电极和参比电极组成电池，利用指示电极的响应值测定溶液的pH值的仪器。酸度计的基本原理（Nernst方程）通过测定电极电位测定溶液中的H+离子浓度属于直接电位法酸度计的结构1、电极指示电极：pH玻璃膜电极参比电极：饱和甘汞电极2、电位计操作方法及注意事项1、仪器安装2、仪器检定3、仪器的校正（两点校正法）4、测定详细步骤开机（1） 电源线插入电源插座（2） 按下电源开关，电源接通后，预热30分钟详细步骤标定仪器使用前，先要标定。一般来说，仪器在连续使用时，每天要标定一次。（1） 在测量电极插座处旋转拔下短路插头；（2） 在测量电极插座处旋转插上复合电极；详细步骤

11、标定（3） 把选择旋钮调到pH挡；（4） 调节温度旋钮，使旋钮红线对准溶液温度值；（5） 把斜率调节旋钮顺时针旋到底（即调到100%位置）；详细步骤标定（6） 把清洗过的电极插入混合磷酸盐（ 25，pH= 6.86，中性）缓冲溶液中；（7） 调节定位调节旋钮，使仪器显示读数与该缓冲溶液的pH值相一致（如pH=6.86）；（8） 用蒸馏水清洗电极，再用邻苯二甲酸氢钾（25，pH=4.0）标准缓冲溶液调节斜率旋钮到 4.00pH；详细步骤标定（9） 重复（6）（8）的动作，直至显示的数据重现时稳定在标准溶液pH值的数值上，允许变化范围为0.01pH。注意：经标定的仪器定位调节旋钮及斜率调节旋钮不应

12、再有变动。调斜率时应根据被测溶液的酸碱性，如被测溶液为酸性时，缓冲溶液应选pH=4.00；如被测溶液为碱性时，则选pH=9.18的缓冲溶液。一般情况下，在24小时内仪器不需要再标定。 详细步骤测量pH值（1） 被测溶液与定位溶液温度相同时，测量步骤如下： 定位调节旋钮不变； 用蒸馏水清洗电极头部，用滤纸吸干； 把电极浸入被测溶液中，用玻璃棒搅拌溶液，使溶液均匀，在显示屏上读出溶液pH值为3.40。 测量结束后，将电极泡在3molL-1 KCl溶液中，或及时套上保护套，套内装少量3molL-1 KCl溶液以保护电极球泡的湿润。详细步骤测量pH值（2） 被测溶液和定位溶液温度不同时，测量步骤如下：

13、 “定位”调节旋钮不变； 用蒸馏水清洗电极头部，用滤纸吸干； 用温度计测出被测溶液的温度值； 调节“温度”调节旋钮到被测溶液的温度值；把电极插入被测溶液内，用玻璃棒搅拌溶液，使溶液均匀后，读出该溶液的pH值。仪器对实验室的要求及保养维护1、仪器对实验室的要求环境温度：040，湿度小于85%2、酸度计的保养维护复合电极插口必须清洁调节各旋钮时不能用力太大保持电极的清洁和灵敏。1. 电位分析法 电位分析法按应用方式可为两类 ： 直接电位法: 电极电位与溶液中电活性物质的活度有关，通过测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测物质的含量；电位滴定: 分析法用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度

14、变化，通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点的分析方法。 研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的研究领域之一。2滴定终点的确定终点2.电导分析法以测量溶液的电导为基础的分析方法（1）直接电导法 直接测定溶液的电导值而确定被测物浓度。（2）间接电导法 通过滴定过程中溶液电导值的突变来确定滴定终点2.电解与库仑分析法 电解分析： 在恒电流或控制电位条件下，使被测物质在电极上析出，实现定量分离测定目的的方法。 电重量分析法： 电解过程中在阴极上析出的物质量通常可以用称重的方法来确定。 库仑分析法： 依据法拉第电解定律，由电解过程中电极上通过的电量确定电极上析出的物质量的分析方法 电流滴定或库仑滴定： 恒电流下电解产生的滴定剂与被测物作用。3.极谱法与伏安分析 伏安分析：通过测定特殊条件下的电流电压曲线来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。 极谱分析：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。 交流示波滴定装置第二节 化学电池与电极电位一、化学电池电极：将金属放入对应的溶液后所组成的系统。化学电池：由两支电极构成的系统；化学能与电能的转换装置；电化学分析法中涉及到两类化学电池：原电池：自发地将化学能转变成电能；