原子吸收光谱法

1、分析化学 Analytical Chemistry第八章 原子吸收光谱法Atomic Absorption Spectroscopy1一、方法介绍原子光谱法：基于原子外层电子跃迁所产生的光谱进行分析的方法，包括原子发射光谱法、原子吸收光谱法和原子吸收荧光法原子吸收光谱法：基于蒸气相中被测元素的基态原子对特征谱线的吸收作用，来测定试样中该元素含量的一种分析方法。 原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区 8.1 概述（Generalization）21814年，方和斐观察到太阳光谱中的黑线。1858年，本生发现元素的焰色反应。1929年瑞典农学家 Lwndegardh 用空气-乙炔火焰，气动喷雾摄谱

2、法进行火焰光度分析。1955年由澳大利亚物理学家 Walsh和荷兰科学家Alkemade发明了原子吸收光谱分析技术，并用于化学物质的定量分析。1976以来，由于微电子技术的发展使原子吸收技术的应用不断进步，衍生出了石墨炉原子化技术、塞曼效应背景校正等先进技术，尤其在临床检验、环境保护、生物化学等方面应用广泛。目前等离子体发射光谱得到广泛应用。知识介绍3科学家本生（18111899） Robert Wilhelm Bunsen：出生于德国格丁根一个知识分子家庭。1827年在格丁根大学学习，1830年获得该校博士学位，1833年回国后在格丁根、哥尔堡和柏林大学大学任教。1838年被选为法国科学院士

3、，1858年被选为英国皇家学会会员。 研制本生灯、比色计、光谱分析仪、量热计、滤泵和热电堆等仪器。 本生一生功绩显著，非常重视化学教育和人才培养，曾培养出科学家柯尔伯、迈尔、拜耳等优秀人才。 知识介绍4本生灯可以很方便地调节火焰的大小和温度的煤气灯，最高温度可达到2300摄氏度，此时火焰几乎没有颜色。但灯未调节好时，发现：火焰缩到灯管使铜制的灯管烧红后，火焰就变成了蓝绿色。火焰缩到弯玻璃管的时，玻璃管烧红了，火焰又变成黄色。知识介绍5焰色反应：是某些金属或它们的化合物在无色火焰中灼烧时使火焰呈现特征的颜色的反应。在化学上，常用来测试某种金属是否存在在于化合物。同时利用焰色反应，人们在在烟花中有

4、意识地加入特定金属元素，使焰火更加绚丽多彩。原因：当碱金属及其盐在火焰上灼烧时，原子中的电子吸收了能量，从能量较低的轨道跃迁到能量较高的轨道，但处于能量较高轨道上的电子是不稳定的，很快跃迁回能量较低的轨道，这时就将多余的能量以光的形式放出。而放出的光的波长在可见光范围内（波长为400nm760nm），因而能使火焰呈现颜色。知识介绍6 常见元素的焰色含钠元素Na 黄 含锂元素Li 紫红 含钾元素K浅紫 含铷元素Rb 紫 含钙元素Ca 砖红色 含锶元素Sr 洋红 含铜元素Cu 绿 含钡元素Ba 黄绿 含钴元素Co 淡蓝 含铁元素Fe 无色 知识介绍7元素光谱的发现（基尔霍夫和本生）装置：入射狭缝、

5、分光镜（棱镜）、暗盒、目视镜用白金丝蘸了一粒食盐在灯上烧，火焰立刻变成黄色。观察结果：两条黄线靠在一起，背景是黑的，只有两条黄线。苏打，芒硝，硝酸钠等钠盐结果一样，黑的背景上有两条靠在一起的黄线，而且位置不变（这两条黄线为钠的谱线）。 钾盐的火焰变成了淡紫色，发现一条紫线和一条红线。所有的锂盐都产生一条明亮的红线和一条较暗的橙线。 所有的锶盐都产生一条明亮的蓝线和几条红线、橙线和黄线。 知识介绍8钠盐、钾盐、锂盐和锶盐混合物测定 光谱显示：两条靠在一起的亮黄线是钠谱线；紫线是钾谱线；红线是锂谱线；蓝线属于锶谱线每种元素都产生几条特有的谱线，这些谱线都有固定的位置。随后发现铯和铷知识介绍9太阳元

6、素的发现 1814年方和斐发现太阳光谱中除一些明线外还有500多条黑线，且黑线有深有淡。给最深最清楚的黑线，用A、B、C、D、E等编了号。同时发现酒精灯火焰中有2条黄色线，而日光在同样位置却有2条黑线。基尔霍夫实验1：让太阳光和烧钠的灯光同时射人分光镜，钠的亮黄线能不能把太阳光谱的黑线补起来呢？ 知识介绍10现象1：让太阳光穿过本生灯的火焰照入分光镜，同时在火焰上烧起钠盐来，火焰变黄了。但是出乎意料，在分光镜中，他看到太阳光谱中的两条D线不但没有亮起来，反而变得更黑了。现象2：挡住太阳光看一看，钠的两条亮黄线又出现了，而且正在那两条黑线的位置。 知识介绍11实验2：不用太阳光用石灰光（用温度很

7、高的氢氧焰去烧石灰，石灰会发出耀眼的白光）。石灰光的光谱是连成一片的，没有特别亮的线，也没有方和斐黑线。实验3：在石灰光和分光镜中间放上本生灯，燃烧钠盐。 现象：石灰光的连续光谱上出现了两条黑线，正好在太阳光谱的D线的位置上。换一种盐试试，又出现了新的黑线，位置和那种盐的谱线的位置一样。结论：太阳上不是没有钠，而是有钠元素 知识介绍12原因：太阳中心的温度极高，发出来的光本来是连续光谱。但是太阳外围的气体温度比较低。在这外围气体中有什么元素，就会把连续光谱中的相应的谱线吸收掉。这正像本生灯中的钠蒸气，能使石灰光的连续光谱出现两条黑线一样。 1859年基尔霍夫向柏林科学院报告了他的发现：根据太阳

8、光谱中方和斐线的位置，证明太阳上有氢、钠、铁、钙、镍等元素。此外：罗克耶1868年在日全食时发现一条新的黄线，定义为新元素“氦”。后来发现地球的氦。（小数点的胜利：1.2572 -1.2508 0.0064克）知识介绍13太阳元素：太阳总体积的81.76%是氢，18.17%是氦，其它元素仅占0.07%。人们经过观测证明太阳有60多种化学元素。 知识介绍14光源气态原子分光系统试样检测系统原子吸收分析仪器主要部件方框图 测定元素 吸收分析线波长 K 766.5nm Mg 589.0nm15二、方法特点优点：灵敏度高：火焰法可测10-9g/mL,无火焰法可测10-12g/mL 选择性好，准确度高：

9、抗干扰能力强；1%5%精密度高测定元素范围广泛，可测定70多个元素 局限性：难熔元素、非金属元素测定困难、同时多元素测定困难16吸光光度法光源单色器吸收池检测系统原子吸收法光源原子化器单色器检测系统三、原子光谱法与吸光光度法的比较17原子吸收线和分子吸收带的轮廓分子吸收带波长吸收系数原子吸收线半宽度50nm半宽度0.0010.01nm018原子光谱是由于原子中的最外层电子（价电子）在不同能级间发生跃迁的结果。光的发射和吸收是原子由一个状态向另一个状态转变的过程。 一、原子发射光谱与原子吸收光谱8.2 原子吸收光谱法的基本原理19原子发射光谱法EHE0hv原子吸收光谱法EHE0hv原子吸收光谱和

10、发射光谱的关系20元素的特征谱线各种元素的原子结构和外层电子排布不同基态 第一激发态： 共振吸收（发射）线（简称共振线）具特征性，特征谱线最易发生，吸收（或发射）最强，最灵敏线。利用原子蒸气对共振线的吸收进行定量分析。21二、吸收线的轮廓及变宽由光源发射强度为Iv0的光被吸收池中的分子或原子化器中的基态原子吸收，未被吸收的光Iv则透射过去，透射光强度和入射光强度符合朗白定律：Kv为吸收系数l为吸收池长度22Ivv（b）0v0v0Kvv（a）0v1v2v1K0v 吸收线的轮廓 （a） Kv与频率的关系 （b）原子吸收线轮廓0：中心频率，K0：峰值吸收系数：吸收线的半宽度用0 和来表征吸收线轮廓2

11、3自然宽度（Natural Width）无外界条件影响下，谱线仍有一定的宽度。对多数共振线其自然宽度相当于10-5nm数量级。多普勒变宽（Doppler Boadening）由于原子在空间作无规则热运动所致，故又称为热变宽。对于多数谱线vD约为10-410-3nm，即比自然宽度大12数量级，这是谱线变宽的主要原因。 24压力变宽（Pressure Boadening）由于吸收原子与蒸气中的其它原子或分子之间相互碰撞，引起能级稍微变化而导致谱线变宽。对于共振吸收线，当外界气体压力为101325 pa时，压力变宽范围为0.0010.01nm。 25三、原子吸收与原子浓度的关系积分吸收：原子蒸气所吸

12、收的全部能量v0Kvv0v1v2v1K0ve电子电荷；m为电子质量；c为光速；N0为基态原子总数f为振子强度。 若能测定积分吸收，则可求出原子浓度。但是，测定谱线宽度仅为10-3nm的积分吸收，需要分辨率非常高的色散仪器，技术上很难实现。26测定K0时吸收线与发射线半宽度比较Kvv0v0K0吸收线发射线使用中心频率一致的锐线光源测定K0：空心阴极灯的半宽度只有1/51/10 vD峰值吸收：27Ak N0 l 原子吸收基本关系式 锐线光源可用K0代替Kv28基态原子数与原子吸收定量基础 Nj和N0分别为激发态和基态的原子数；Pj和P0分别为激发态和基态的统计权重；K为玻尔兹曼常数；T为热力学温度

13、。 29 AKc Ak N0 l 定量分析依据表明在一定的实验条件下（一定的原子化率和一定的火焰宽度），吸光度与试样中待测元素的浓度成正比30共振线nmPj/P0激发能（eV）Nj/N02000K2500K3000K4000KCs 852.1121.4554.3110-42.3310-37.1910-32.9810-2K 766.4921.6171.6810-41.1010-33.8410-3Na 589.0022.1040.9910-51.1410-45.8310-44.4410-3Ba 553.5632.2396.8310-63.1910-55.1910-4Ca 422.6732.9321

14、.2210-73.6710-63.5510-56.0310-4Fe 371.993.3322.2910-91.0410-71.3110-6Ag 328.0723.7786.0310-104.8410-88.9910-7Cu 324.7523.8174.8210-104.0410-86.6510-7Mg 282.2134.3463.3510-115.2010-91.5010-5Zn 213.8635.7957.4510-156.2210-125.5010-101.4810-7几种元素共振线的Nj/N0值 31检测系统光源原子化系统分光系统单色器检测器外光路系统信号处理显示装置原子吸收分光光度计基

15、本构造示意图 原子吸收光谱仪又称原子吸收分光光度计，由光源(radiation source)、原子化器(atomizer)、单色器(monochromator)和检测器(detector)等四部分组成。8.3 原子吸收分光光度计32分光器的构型分为单光束型和双光束型两种：33单光束光路的特点： 简单、价廉、维修方便、用方波供电方式可消除光源波动的影响，满足一般分析要求。但背景无法进行精确校正。双光束光路的特点： 精密、价高、能较彻底消除背景的干扰，稳定性好，满足高精度分析要求，便于接石墨炉原子化或其它原子化器，灵活性好。34原子化器构型不同分为火焰型和电热型两种：35一、 光源作用提供待测元

16、素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。光源应满足如下要求；能发射待测元素的共振线；能发射锐线；辐射光强度大，稳定性好。背景小，使用寿命长等36空心阴极灯特点：辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。每测一种 元素需更换相应的灯。空极阴极灯的发光强度与工作电流有关： 使用灯电流过小，放电不稳定；灯电流过大，谱线变宽，甚至引起自吸，导致测定灵敏度降低，灯寿命缩短。因此在实际工作中应选择合适的工作电流。37无极放电灯38二、 原子化装置作用：将试样中离子转变成原子蒸气。火焰原子化装置 常用的是预混合型原子化器，是由雾化器、雾化室和燃烧器三部分组成。将液体试样经喷雾器形成雾粒，这些雾粒在雾化室中与气

17、体（燃气与助燃气）均匀混合，除去大液滴后，再进入燃烧器形成火焰。此时，试液在火焰中产生原子蒸气。39压缩空气排废管撞击球 试液毛细管气动同轴型喷雾器原理示意图试液燃气雾化器空气废液预混合室喷灯头预混合型燃烧器示意图40（挡板、折流板）41 Cl Ca ClCaCl2CaCl2CaO CaOHCl- Ca2+ Cl-干燥熔融、蒸发离解化合电离预热区第一反应区中间薄层区第二反应区预混合型火焰结构42火焰分类一：化学计量火焰（中性火焰）：燃气与助燃气之比与化学反应计量关系相近，此火焰温度高、稳定、干扰小、背景低，适合除碱金属和难离解氧化物外的大多数元素富燃火焰（还原性火焰）：燃气大于化学计量的火焰。

18、火焰呈黄色，层次模糊，温度稍低，火焰的还原性较强，适合于易形成难离解氧化物元素如Mo、Cr、稀土元素的测定。贫燃火焰（氧化性火焰）：即助燃比大于化学计量的火焰。氧化性较强，火焰呈蓝色，温度较低，适于易离解、易电离元素的原子化，如碱金属等。43火焰分类二： 乙炔空气 火焰 （2600K）是原子吸收测定中最常用的火焰，该火焰燃烧稳定，重现性好，噪声低，温度高，对大多数元素有足够高的灵敏度，但它在短波紫外区有较大的吸收。 氢空气火焰 （2500K）是氧化性火焰，燃烧速度较乙炔-空气 火焰高，但温度较低，优点是背景发射较弱，透射性能好 乙炔一氧化二氮火焰 （3300K）的优点是火焰温度高而燃烧速度并不

19、快，适用于难原子化元素的测定，用它可测定70多种元素。44无火焰原子化器（flameless/non-flame） 火焰原子化器仅有约 10%的试液被原子化，而约90的试液由废液管排出。因而灵敏度较低。无火焰原子化装置可以提高原子比效率，使灵敏度增加10200倍。 无火焰原于化装置有多种：电热高温石墨管、石墨坩埚、石墨棒、钽舟、镍杯、高频感应加热炉、空心阴极溅射、等离子喷焰、激光 等等 。 45 无火焰原子化器常用的是石墨炉原子化器，原子化法的过程是将试样注入石墨管中间位置，用大电流通过石墨管以产生高达2000 3000的高温使试样经过干燥、蒸发和原子化。 石墨炉的基本结构：石墨管（杯）、炉体

20、（保护气系统）、电源等三部分组成。工作是经历干燥、灰化、原子化和净化等四个阶段，即完成一次分析过程。 4647 为防止石墨的高温氧化作用，减少记忆效应，保护已热解的原子蒸气不再被氧化，及时排泄分析过程中的烟雾，因此在石墨炉加热过程中（除原子化阶段内内气路停气之外）需要有足量（12升/分）的惰性气体作保护。通常使用的惰性气体主要是氩气、氮气。整个炉体采用水冷却保护装置，如水温为200 C时，水的流量12升/分，炉子切断电源停止加热，在2030秒内，即可冷却到室温。48其它原子化法 低温原子化法又称化学原子化法，其原子化温度为室温至摄氏数百度。常用的有汞低温原子化法及氢化法。 汞低温原子化法 汞在

21、室温下，有一定的蒸气压，沸点为357 C 。只要对试样进行化学预处理还原出汞原子，由载气（Ar或N2）将汞蒸气送入吸收池内测定。 氢化物原子化法 适用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和Te等元素。在一定的酸度下，将被测元素还原成极易挥发与分解的氢化物，如AsH3 、SnH4 、BiH3等。这些氢化物经载气送入石英管后，进行原子化与测定。49三、光学系统可分为外光路系统（照明系统）和分光系统（单色器）两部分GS1S2MPM光学系统示意图G光栅；M反射镜；PM光电倍增管；S1入射狭缝；S2出射狭缝50mAR2R3R1R4R5负电压RAK1234光光电倍增管的原理示意图K光敏阴极；14打拿

22、极；A阳极四、检测系统 由光电倍增管、微电流放大器、对数转换电路、数模转换电路及信息采集、显示器组成。518.4 定量分析方法一、标准曲线法配制一组含有不同浓度被测元素的标准溶液，在与试样测定完全相同的条件下，按浓度由低到高的顺序测定吸光度值。绘制吸光度对浓度的校准曲线。测定试样的吸光度，从校准曲线上用内插法求出被测元素的含量。ACCxAxO52标准曲线法应注意：所配制的标准溶液浓度，应在吸光度与浓度成直线关系的范围内；标准溶液与试液都应用相同的试剂处理；应该扣除空白值；在整个分析过程中分析条件应保持不变；由于喷雾和火焰状态经常变动，标准曲线的斜率也随之而变。 53二、标准加入法只适用于浓度和

23、吸光度成直线关系的区域；为了得到较精密的外推结果，最少采用四个点（包括试样本身）来绘制校正曲线；能够消除基体（Matrix）效应的影响，但不能消除背景（Back Ground）吸收的干扰。54 原子吸收光谱法的主要干扰有物理干扰、化学干扰、光谱干扰、电离干扰和背景干扰等。一、物理干扰 物理干扰是指试液与标准溶液物理性质有差异而产生的干扰。如粘度、表面张力或溶液的密度等的变化，影响样品的雾化和气溶胶到达火焰传送等引起原子吸收强度的变化而引起的干扰。 消除办法：配制与被测试样组成相近的标准溶液或采用标准加入法。若试样溶液的浓度高，还可采用稀释法。8.5 原子吸收分析中的干扰55二、化学干扰（Che

24、mical Interference） 化学干扰是由于被测元素原子与共存组份发生化学反应生成稳定的化合物，影响被测元素的原子化，而引起的干扰。消除化学干扰的方法：选择合适的原子化方法:提高原子化温度，减小化学干扰。使用高温火焰或提高石墨炉原子化温度，可使难离解的化合物分解采用还原性强的火焰与石墨炉原子化法，可使难离解的氧化物还原、分解。 56加入释放剂(Releasing Agent) 释放剂的作用是释放剂与干扰物质能生成比被测元素更稳定的化合物，使被测元素释放出来。 例如，磷酸根干扰钙的测定，可在试液中加入镧、锶盐，镧、锶与磷酸根首先生成比钙更稳定的磷酸盐，就相当于把钙释放出来。57加入保护

25、剂(Projective Agent) 保护剂作用是它可与被测元素生成易分解的或更稳定的配合物，防止被测元素与干扰组份生成难离解的化合物。保护剂一般是有机配合剂，如EDTA、8-羟基喹啉。58加入消电离剂(Ionization Buffer) 消电离剂是比被测元素电离电位低的元素，相同条件下消电离剂首先电离，产生大量的电子，抑制被测元素的电离。 例如，测钙时可加入过量的KCl溶液消除电离干扰。钙的电离电位为6.1eV，钾的电离电位为4.3eV，由于K电离使钙离子得到电子而生成原子。59 缓冲剂(Buffer Agent) 于试样与标准溶液中均加入超过缓冲量(即干扰不再变化的最低限量)的干扰元素

26、。如在用乙炔氧化亚氮火焰测钛时，可在试样和标准溶液中均加入200ppm以上的铝，使铝对钛的干扰趋于稳定。 60加入基体改进剂 对于石墨炉原子化法，在试样中加入基体改进剂，使其在干燥或灰化阶段与试样发生化学变化，其结果可以增加基体的挥发性或改变被测元素的挥发性，以消除干扰。61三、光谱干扰（Spectral Interference）包括谱线干扰和背景干扰谱线干扰光源产生的共振线附近存在有非待测元素的谱线试样中待测元素共振线与另一元素吸收线接近消除办法：减小狭缝宽度、另选分析线62背景干扰分子吸收：原子化过程中生成的气态分子、氧化物和盐类分子对光源产生的吸收光散射：原子化过程中产生的固体微粒对光

27、产生散射引起消除办法：氘灯校正法、塞曼效应校正法638.6 仪器工作条件的选择分析线的选择空心阴极灯的工作电流原子化条件狭缝宽度观测高度648.7 灵敏度及检出限灵敏度:根据1975年IUPAC的规定，将灵敏度定义为校正曲线A = f(c)斜率，它表示被测元素的浓度或含量改变一个单位时吸光度的变化量。灵敏度的影响因素：待测元素本身的性质、测定仪器的性能、实验因素的影响等，具体用特征浓度cc表征65特征浓度cc:能产生1光吸收或0.0044吸光度所需的被测元素浓度 例如：0.4g/L的镁溶液，测得其吸光度为 0.2255，则镁的特征浓度为： 66检出限:指能以适当的置信度被检出的元素的最小浓度，由最小测定值（吸光度）AL导出。 S为校正曲线A = f(c)的斜率，即该元素的灵敏度 检出限比灵敏度具有更明确的定义，考虑了噪声的影响，表明测定的可靠程度，也说明了仪器的稳定性和灵敏度。67水中金属离子含量的测定生活饮用水及其水源水中铜、铁、锰、锌、镉及铅等金属离子含量，目前常用原子吸收分光光度法分别进行测定。以相应空心阴极灯为光源，将水样直接喷入火焰中，测量各自的吸光度，由标准曲线确定出各金属离子的含量。分析线分别为，铜：324.7 nm，铁：248.3 nm，锰：279. 5nm，锌：213.8 nm，镉