无机及分析化学8配位

1、2022/8/311第8章 配位化合物与配位平衡4学时任课教师：张声森2015学年第1学期2022/8/312教学内容与教学安排8.1 配合物的基本概念.18.2 配位平衡 .18.3 影响配位平衡的因素18.4 螯合物.12022/8/313陆续发现的Co3+与NH3的配合物Co(NH3)5ClCl2 红紫，用AgNO3可沉淀出2Cl-Co(NH3)5H2OCl3 粉红，用AgNO3可沉淀出3Cl-Co(NH3)4Cl2Cl 绿色或紫色 (结构相同，化学行为不同) 用AgNO3可沉淀出1个Cl- 1798年，法国化学家B. M. Tassaert无意中发现CoCl36NH3，他用NaOH沉淀

2、Co2+，但实验室的NaOH用完了，他用氨水代替，结果就有了新的发现，得到了橘黄的Co(NH3)6Cl3 ，用AgNO3可沉淀出3Cl-。配位化学始于Co(NH3)6Cl3的发现 ！2022/8/314一些我们熟悉的配合物Fe3Fe(CN)62 普鲁士蓝 (染料，最早有记载的配合物) Co(NH3)6Cl3 橘黄色溶液 (配位化学始于其发现)Cu(NH3)4SO4 深蓝色溶液Fe(SCN)63- 血红色溶液 Ag(NH3)2+ 无色溶液2022/8/315血红素2022/8/316血红素与O2结合2022/8/317维生素B122022/8/318叶绿素二茂铁第一个夹心配合物由铁粉与环戊二烯在

3、 300的氮气中加热等方法制得。二茂铁的发现纯属偶然。1951年，杜肯大学的化学家用环戊二烯基溴化镁处理氯化铁，试图得到富瓦烯，但意外得到了很稳定的橙黄色固体。用作火箭燃料添加剂、汽油的抗爆剂、橡胶及硅树脂的熟化剂、紫外线吸收剂。二茂铁的乙烯基衍生物能发生烯键聚合，得到碳链骨架的含金属高聚物，可作航天飞船的外层涂料。1973年慕尼黑大学的恩斯特奥托菲舍尔及伦敦帝国学院的杰弗里威尔金森爵士被授予诺贝尔化学奖，以表彰他们在有机金属化学领域的杰出贡献。2022/8/319四硫富瓦烯五羰基合铁Fe(CO)5 ，浅黄色憎水液体。有毒，光照时生成Fe2(CO)9，60发生自燃，可用于汽油抗爆剂，催化剂等。

4、由金属铁粉和一氧化碳在一定温度、压力下直接反应合成。利用Fe(CO)5的生成和分解，可制得用作磁铁心和催化剂的高纯细铁粉。近年来还用以代替四乙基铅作汽油抗震剂。2022/8/31102022/8/31118.1 配合物的基本概念 8.1.1 配合物的定义 8.1.2 配合物的组成 8.1.3 配合物的命名2022/8/31128.1.1 配合物的定义配位键中心原子具有接受电子对的能力；配体具有给出电子对的能力；中心原子接受配体提供的电子对，形成配位共价键，简称配位键。配合物由中心原子与一定数目的配体以配位键结合所形成的复杂离子或化合物。例如，Cu(NH3)42+，Fe(CO)51893年，维尔

5、纳提出配合物的正确化学式和成键本质，荣获1913年诺贝尔化学奖。Cu:NH3:NH3H3N:H3N:2+2022/8/31138.1.2 配合物的组成SO4Cu ( NH3 )4 中心原子配位体配合物的特征部分内界外界2022/8/3114内界和外界内界配合物的特征部分，常用方括号括起来；例如，Cu(NH3)4SO4，K3Fe(CN)6，Fe(CO)5；离子态的内界称为配离子；分子态的内界称为配合物。外界方括号外的部分，是一些无机离子；与内界离子以离子键结合，以保持溶液的电中性；有些配合物没有外界，如Fe(CO)5。2022/8/3115将中心离子或原子统称为中心原子；中心原子是配合物的形成体

6、，是内界的核心；中心原子具有接受电子对的能力；最常见的中心原子是过渡金属离子或原子。8.1.2.1 中心离子或原子l 只能形成少数螯合物l 形成稳定的螯合物l 形成稳定的配合物2022/8/3116中心原子具有接受电子对的能力Na+ 1s2 2s22p6 3s03p0 K+ 1s2 2s22p6 3s23p6 4s04p0Fe3+ 1s2 2s22p6 3s23p6 3d5 4s04p0 Co3+ 1s2 2s22p6 3s23p6 3d6 4s04p0原子或离子的外层上都有空的原子轨道；Na+，K+等离子的空轨道能量较高，接受电子对后形成的配合物不稳定；Fe，Fe3+，Co3+等过渡金属原子

7、或离子的空轨道能量较低，接受电子对后形成的配合物稳定。2022/8/31178.1.2.2 配位体配位体(简称配体)配体具有提供电子对的能力；与中心原子以配位键相结合；可以是中性分子，如NH3、H2O等；也可以是阴离子，如F-、Cl-、Br-、I-、CN-等。配位原子在配体中与中心原子形成配位键的原子；配位原子中含有未参与成键的孤对电子。:NH HH- :CN:F:-.HHO:.2022/8/3118配体的分类按配体中所含配位原子数来分类：单齿配体只含一个配位原子的配体；例如，CN-、 CN-、 SCN-、F-等。多齿配体含两个或两个以上配位原子的配体；例如，草酸根、乙二胺等；形成的环称为螯合

8、环；形成的配合物称为螯合物。 H2C CH2 H2 N NH2 M 乙二胺(en) O OC CO O- M 草酸根(ox)2022/8/3119 单齿配体:SCN 硫氰酸根:NCS 异硫氰酸根:OH 羟基:NO2 硝基:ONO 亚硝酸根:CO 羰基:NO 亚硝酰基 多齿配体:OOC-COO: 草酸根,二齿:NH2-CH2-COO: 氨基乙酸根,二齿:NH2-CH2-CH2-H2N: 记为en 乙二胺，二齿EDTA 记为Y4- 乙二胺四乙酸根，六齿表8-1 一些常见的配体2022/8/3120EDTA乙二胺四乙酸： 记为H4Y乙二胺四乙酸根： 记为Y4-CaYHOOCH2CNCH2CH2NCH

9、2COOHCH2COOHHOOCH2C.-:OOCH2CNCH2CH2NCH2COO:-:OOCH2C.CH2COO:-2022/8/3121配位数一个中心原子所形成的配位键数；配位数可从212，最常见的配位数为2、4和6。影响配位数大小的因素中心原子的电荷 中心原子的电荷大，配位数也大；例如，Ag(NH3)2+，Cu(NH3)42+，Fe(CN)63-。中心原子的半径中心原子的半径大，配位数也大；Al3+ AlCl4- AlBr4- Fe3+ FeF63-。配体的电荷和半径外界条件(如浓度、温度等)8.1.2.3 配位数2022/8/31228.1.3 配合物的命名 配合物的命名遵循无机化合

10、物的命名规则 ： “某化某” , “某酸某”Cu(NH3)4SO4命名为：硫酸四氨合铜(II)K3 Fe(CN)6命名为：六氰合铁(III)酸钾配离子的命名配体数配体合中心原子(氧化数)Cu(NH3)42+ 命名为：四氨合铜(II)配离子配体命名顺序2022/8/3123Co(NH3)6Cl3 一些配合物的命名命名时注意配体数用一、二、三、等中文数字表示；中心原子的氧化数用I、II、III、等罗马数字表示；配体命名顺序先阴离子，后中性分子；同类型配体，按配位原子元素符号的英文字母顺序书写；同类型配体，配位原子也相同时，先简单，后复杂，最后有机；不同配体之间以“”分开 。K4 Fe(CN)6H2

11、 PtCl6六氯合铂(IV)酸Co(H2O)(NH3)53+五氨一水合钴(III)配离子K3 Fe(CN)6氯化六氨合钴(III)六氰合铁(II)酸钾六氰合铁(III)酸钾2022/8/3124小结配合物的组成内界和外界、中心原子、配位原子、配位体、单齿配体、多齿配体、配位数配合物的命名配离子的命名、配合物的命名2022/8/31258.2 配位平衡8.2.1 逐级稳定常数和累积稳定常数（掌握）8.2.2 配位平衡的计算（掌握）8.2.3 配合物各物种的分布（不要求）2022/8/31268.2.1 逐级稳定常数和累积稳定常数逐级配位平衡和逐级稳定常数Kfi Cu2+NH3 Cu(NH3)2+

12、 lgKf1=4.13Cu(NH3)2+ +NH3 Cu(NH3)22+ lgKf2=3.48Cu(NH3)22+NH3 Cu(NH3)32+ lgKf3=2.87 Cu(NH3)32+NH3 Cu(NH3)42+ lgKf4=2.11特点Kfi 逐级变小相差不大2022/8/3127累积配位平衡和累积稳定常数 i累积配位平衡Cu2+NH3 Cu(NH3)2+ Cu2+2NH3Cu(NH3)22+Cu2+3NH3Cu(NH3)32+Cu2+4NH3Cu(NH3)42+ n= Kf1 Kf2 Kfn n为配位体数 累积稳定常数1 = Kf1 2 = Kf1 Kf2 3 = Kf1 Kf2 Kf3

13、 4 = Kf1 Kf2 Kf3 Kf4 2022/8/3128一些配合物的累积稳定常数金属离子的氨配合物nlg nAg+1,23.2，7.05Co2+1,62.11，3.74，4.79，5.55，5.73，5.11Co3+1,66.7，14.0，20.1，25.7，30.8，35.2Zn2+1,42.37，4.81，7.31，9.46不稳定稳定2022/8/3129总配位平衡和总稳定常数Kf总配位平衡 Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+总稳定常数，简称稳定常数 Kf= 4附录5 一些配合物的稳定常数Kf(298)2022/8/3130比较下列配合物的稳定性配离子lg KfAg(CN)2-

14、lgKf1 +lgKf2 =21.00AgY3-lgKf =7.32Cd(CN)42-lgKf1+lgKf2+lgKf3+lgKf4=18.78CdY2-lgKf =16.46稳定性2341最稳定解释如果用lgKf的大小来比较稳定性，就会得出Ag(CN)2的稳 定性最大的错误结论；在配合物溶液中，由于存在逐级配位现象，应该比较lgKfi的大小；CdY2-的配位反应只有一步，lgKf1=16.46，最稳定。2022/8/31318.2.2 配位平衡的计算分两种情况：配体不过量各级配位平衡同时存在，要计算溶液中各成分的浓度就相当困难，不计算。配体过量各级配位平衡向生成高配位数配离子的方向移动；系统

15、中主要以最高配位数的配离子存在，其它形式的配离子浓度很小，可忽略不计；可用总反应和总稳定常数进行计算，计算简单。在生产和分析化学中，一般总是加入过量配位剂，因此，配位平衡的计算基本上是配体过量的计算。2022/8/3132解 Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+反应前/molL-1 0.04/2=0.02 2/2=1 0平衡浓度/molL-1例8-1 将0.04 molL-1 AgNO3溶液与2 molL-1氨水等体积混合，计算平衡时溶液中的c(Ag +)。1-2(0.02-x) =0.96+2x 0.960.02-x0.02x2022/8/3133将0.04molL-1AgNO3溶液与0

16、.08molL-1氨水等体积混合，计算平衡时溶液中的c(Ag +)。解 Ag+ + NH3 Ag(NH3)+平衡浓度 x A y Ag(NH3)+ + 2NH3 Ag(NH3)2+平衡浓度 y A z根据平衡常数式根据物料平衡 x+y+z0.02 A+y+2z0.04解方程组可得。配体不过量2022/8/3134 Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ 起始浓度/molL-1 0.01 0.6 0平衡浓度/molL-1 x 0.6-4(0.01-x) 0.01-x 0.56 0.01例8-2 将10mL0.02molL-1CuSO4溶液加入到10mL1.2molL-1NH3溶液中，(1)

17、计算混合液中c(Cu2+);x=2.610-14molL-1配位平衡2022/8/3135 （2） Cu(NH3)42+ +2OH- Cu(OH)2(s)+4NH3 起始浓度/molL-1 0.01 10-5/0.02=510-4 0.56 (2)在混合液中加入1.010-5molNaOH，有无Cu(OH)2沉淀生成?(3)若用1.010-5molNa2S代替NaOH，有无沉淀生成？ 无Cu(OH)2沉淀生成 （3） CuS(s) Cu2+ + S2- 起始浓度/molL-1 2.610-14 10-5/0.02=510-4 有CuS沉淀生成配位平衡与沉淀平衡的竞争Cu(NH3)42+ Cu2

18、+ NH3 NaOH2022/8/31368.2.3 配合物各物种的分布例如，在Ag(NH3)2+溶液中 c0 = c(Ag+) + cAg(NH3)+ + cAg(NH3)2+三个物种的分布系数为：结论 只与c(NH3)有关；将与c(NH3)作图，可以得到配合物各物种的分布曲线。2022/8/3137配合物的分布曲线Ag(NH3)2+ 当c(NH3)=0.1molL-1时，Ag(NH3)+=0.999Cd(CN)42- 当c(CN-)=0.1molL-1时， Cd(CN)42- =0.997-5 -4 -3 -2 -1 0lg c(NH3)lg c(CN)-5 -4 -3 -2 -1 020

19、22/8/3138结论大多数无机配体会与中心原子发生逐级配位现象，使配位反应不能够按反应定量进行；如果配体不过量时，平衡的计算相当复杂，因此我们只进行配体大大过量时的计算；一般不能用无机配体进行配位滴定。2022/8/3139小结逐级稳定常数、累积稳定常数、稳定常数各类平衡常数之间的关系Cd(CN)42-和CdY2-稳定性比较配位平衡的计算配体过量，用总配位平衡计算配位平衡与沉淀平衡的综合计算配合物各物种的分布了解，不考试2022/8/31408.3 影响配位平衡的因素8.3.1 酸度的影响8.3.1.1 酸效应8.3.1.2 水解效应8.3.2 配位平衡与沉淀-溶解平衡的竞争8.3.3 配位

20、平衡与氧化还原平衡的竞争8.3.4 配离子的转化2022/8/3141例8-3 (1)要使0.10mol AgCl完全溶解在1L氨水中，问氨水的初始浓度至少需多大？ (2)氨水能否溶解0.1molAgBr沉淀？解 (1)溶解反应为： AgCl(s)+2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl 平衡浓度/molL-1 c(NH3)初=1.8 + 0.12 = 2.0 molL-1x 0.10 0.10AgClAg(NH3)2+ Cl NH3 (2)氨水能否溶解0.1molAgBr沉淀？2022/8/3142解 (2)溶解反应为： AgBr(s) + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Br 平衡浓度/molL-1c(NH3)初= 34.3 + 0.12 =34.5molL-1因为氨水浓度不能达到 如此大，所以不能用氨水溶解AgBr。x 0.10 0.10例8-4 自学 2022/8/3143#8-8 将含有2.0molL-1NH3和2.0molL-1NH4Cl的溶液与含有0.30molL-1 Cu(NH3)42+的溶液等体积混合，通过计算说明，混合后有无Cu(OH)2沉淀生成。 解 Cu(OH)2 Cu(NH3)42