合成氨生产工艺知识讲座

1、主 讲： 田华 时 间：2021.7合成氨消费工艺流程 主要内容 1.合成氨消费概述 2.合成氨消费过程 3.合成氨消费流程 4.氨的合成消费流程合成氨消费概述 一.氨的发现与制取焦炉气除氢、甲烷等外。含氨8-11g/m3。但因回收的氨量不能满足需求，促使人们研讨从空气中将游离态氮转变成氨的方法。1754年 普里斯特利(JPriestley)在加热氯化铵和石灰混合物时发现了氨1784年 伯托利(CLBenhdle)确定氨的组成：氮和氢19世纪中叶，炼焦工业兴起氨的发现30年 1898年弗兰克(AFrank)等人发现CaC2N2 _CaCN2+CCaCN2+H2O CaCO3+2NH31905年

2、在德国建成世界第一座氰氨化钙的工业安装。氨主要用于炸药。10001、氰化法氨的制取N2+3H2 2NH3德国物理化学家纳斯特根据化学热力学原理计算1901年，法国化学家吕.查得利进展实验，不幸混入空气爆炸不能够错误热力学数据失败1905年，德国化学家哈伯计算不同压力温度下氨的平衡含量，从实际上证明此反响可行循环法催化剂：锇铁铀2500配方6500次实验高压、高温暖有催化剂2、直接合成法1918年诺贝尔化学奖哈伯,F. Fritz Haber 18681934 德国物理化学家1909年7月2日,哈伯在实验室内在17.520MPa和500 600下进展合成氨的实验，得到6氨。其后,在博施的协助下,

3、胜利地处理了工业消费中的技术问题如氢对钢材的腐蚀、高压反响器的构造、制取氢氮原料气的方法。他是天使，为人类带来丰收和喜悦，是用空气制造面包的圣人他是魔鬼，给人类带来灾难、苦楚和死亡N2 + 3H2 2 NH3N2、H2 制得的呢？ ？三.我国氨合成工业的开展及方向 -从建立中型氮肥厂开场1956年，化工部化工设计院自行设计年产7.5万吨合成氨安装以及建立了四川化工厂。1958年，原化工部氮肥设计院编制了年产5万吨合成氨的定型设计，相继建成了衢州化工厂合成氨分厂、吴泾化工厂和广州氮肥厂。19641966年，我国建立了四川泸州天然气化工厂。其合成氨安装从英国引进，采用天然气加压蒸汽转化法制合成氨原

4、料气，年产合成氨10万吨；其尿素安装从荷兰引进，采用水溶液全循环法，年产尿素16万吨。1965年，陕西兴平化肥厂开场建立从意大利引进的年产5万吨合成氨重油加压部分氧化法安装，国内配套合成氨、硝酸、硝铵部分，于1970年建成投产。与此同时，还采用加压碳化法合成氨流程制碳酸氢铵工艺，之后又相继建成了宝鸡等8个厂。1963年9月投产时的上海吴泾化工厂，因厂区及环保问题已于2007年9月撤除。我国第一套自主设计自主建立的年产2.5万吨合成氨安装 我国小氮肥的开展和壮大始于大跃进，800吨/年文化大革命，5000吨/年八十年代，15000吨/年九十年代，40000吨/年目前，大约60000吨/年 200

5、个 总 产 量：5万吨4500万吨消费规模：1000吨45万吨(50万吨)流程改良：生产能力高能耗节能型日 产 量：1040吨世界第一45.6GJ28.9GJ合成氨消费过程一氨的主要用途制造化学肥料：尿素、硝酸铵、硫酸铵、碳酸氢铵、磷酸铵等。其他化工产品的原料：如硝酸、硝酸盐、铵盐、氰化物等无机物。制造胺、磺胺、腈等有机物。高科技原料如消费甘油等。制冷剂二.合成氨的原料煤水煤浆焦炉气 煤资源中国煤炭资源相当丰富，在距地表以下2000米深以内的地壳表层范围内，预测煤炭资源远景总量达50529亿吨。我国保有储量总量中的精查储量2299亿吨，与世界探明可采储量相比，中国煤炭储量位于独联体、美国之后，

6、居世界第三位。石油资源中国是石油资源较为丰富的国家之一，分布比较广泛，在32个油区地质储量探明地质储量181.4亿吨。居世界第11位。天然气资源天然气是重要能源矿产资源之一，也是国内外很有开展前景的一种清洁能源。在石油盆地和煤盆地中均有不同程度的产出，资源量也比较丰富，专家预测我国天然气资源量约有70万亿立方米，中国约居世界第21位。目前：以煤为原料的合成氨产量约占其总产量的64。以油为原料的合成氨产量约占14，以天然气为原料的合成氨产量约占22。 三.合成氨消费的典型流程按压力划分中压 (10MPa)高压 (30MPa)按原料划分固体煤气体天然气液体石脑油以煤为原料的制氨流程造气除尘脱硫变换

7、紧缩脱碳合成精脱煤空气蒸汽氨C+O2+N2=CO2+N22C+O2+N2=2CO+N2C+H2O=CO+H23H2 +N2=2NH3CO+H2O=CO2+H2以天然气为原料的制氨流程天然气紧缩脱硫一段转化二段转化脱碳高温变换低温变换甲烷化紧缩合成氨蒸汽空气紧缩二氧化碳CH4+H2O=CO+3H2CO+H2O=CO2+H2CO+2H2=CH43H2 +N2=2NH3以重油为原料制氨流程空气空分部分氧化炭黑清理耐硫变换甲醇洗氮洗压缩合成氧气重油蒸汽炭黑H2S、COSCO2CO氨氮气3H2 +N2=2NH3CO+H2O=CO2+H2流程比较1.以重油为原料部分氧化法制取氢气 重油原料包括有常压、减压

8、油渣及石油深度加工后的燃料油，重油与水蒸汽及氧气反响制得含氢气体产物。该法消费的氢气产物本钱中，原料费约占三分之一，而重油价钱较低，故为人们注重。我国建有大型重油部分氧化法制氢安装，用于制取合成氢的原料。2.以天然气或轻质油为原料制取氢气该法是在催化剂存在下与水蒸汽反响转化制气。主要发生下述反响：CH4 +H2O CO + H2CO +H2O CO2 +H2CnH2n +n H2O nCO +(2n+1)H2反响在800-820下进展。该法制得的气体中，氢气含量可达74%体积，其消费本钱主要取决于原料价钱，我国轻质油价钱高，制气本钱贵，采用遭到限制。3、以煤气为原料制取氢气一是煤的焦化或称高温

9、干馏，二是煤的气化。焦化是指煤在隔绝空气条件下，在90-1000制取焦炭副产品为焦炉煤气。焦炉煤气组成中含氢气55-60%体积甲烷23-27%、一氧化碳6-8%等。每吨煤可得煤气300-350m3，可作为城市煤气，亦是制取氨气的原料。 4、水煤浆制气技术: 水煤浆是20世纪70年代兴起的煤基液态燃料，可作为炉窑燃料或合成气原料，具有熄灭稳定、污染排放少等优点。 是由煤、水和化学添加剂按一定的要求配制成的混合物，具有较好的流动性和稳定性，易于储存，可雾化熄灭，是一种熄灭效率较高和低污染的较廉价的干净燃料。 水煤浆制造过程：原料煤送至煤贮斗，经称重给料机控制保送量送入棒磨机，参与一定量的水，物料在

10、棒磨机中进展湿法磨煤。为了控制煤浆粘度及坚持煤浆的稳定性参与添加剂，为了调整煤浆的PH值 68 ，参与碱液。出棒磨机的煤浆浓度约65%，排入磨煤机出口槽，经出口槽泵加压后送至气化工段煤浆槽。 磨煤采用湿法，可防止粉尘飞扬，环境好。 用于煤浆气化的磨机如今有两种，棒磨机与球磨机；棒磨机磨出的煤浆粒度均匀，筛下物少。 添加剂的目的是为了降低煤浆粘度，使煤浆具有良好的流动性。普通选择木质磺酸类添加剂本公司？。为了节约水源，净化排出的含少量甲醇的废水及甲醇精馏废水均可作为磨浆水。 水煤浆制气原理煤浆与氧进展部分氧化反响制得粗合成气。煤浆由煤浆槽经煤浆加压泵加压后连同空分送来的高压氧经过烧咀进入气化炉，

11、在气化炉中煤浆与氧发生如下主要反响： CmHnSr+m/2O2mCO+n/2-rH2+rH2S CO+H2OH2+CO2反响在6.5MPaG、01400下进展。气化反响在气化炉反响段瞬间完成，生成CO、H2、CO2、H2O和少量CH4、H2S等气体。分开气化炉反响段的热气体和熔渣进入激冷室水浴，被水淬冷后温度降低并被水蒸汽饱和后出气化炉；气体经文丘里洗涤器、碳洗塔洗涤除尘冷却后送至变换工段。气化炉反响中生成的熔渣进入激冷室水浴后被分别出来，排入锁斗，定时排入渣池，由扒渣机捞出后装车外运。气化炉及碳洗塔等排出的洗涤水称为黑水送往灰水处置。四.合成氨的条件 ： 氨的合成是一个放热、气体总体积减少的

12、可逆反响。 有研讨阐明，400-500C，压强普通采用20MPa50MPa. 采用铁触媒以铁为主，混合的催化剂。制得的氨量也不算多，还可以采取迅速冷却，使气态氨变为液态氨。也可原料反复利用。 但对于合成氨反响中的铁催化剂，O2、CO、CO2、 P、S、As的化合物和水蒸气等都能使催化剂中毒。催化剂中毒会严重影响消费的正常进展。工业上为了防止催化剂中毒，要把反响物原料加以净化，以除去毒物，这样就要添加设备，提高本钱。合成氨消费流程主要流程：原料气制取 净化 紧缩 合成 分别 液氨1、原料气制取：空气紧缩碳液态空气 N2(先逸出) 物理方法蒸发CO2(+N2) N2 化学方法 分别出CO2制氮气:

13、一、氨的合成流程：水煤浆法前面已述水蒸气 CO+H2 CO2+H2 H2 炽热碳H2O(气)分别出CO2 C(S)+H2O(g) CO(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g)制氢气:2、变换一氧化碳变换过程 在合成氨消费中，各种方法制取的原料气都含有CO，其体积分数普通为12%40%。合成氨需求的两种组分是H2和N2，因此需求除去合成气中的CO。变换反响如下：CO+H2OH2+CO2 H=-41.2kJ/mol由于CO变换过程是强放热过程，必需分段进展以利于回收反响热，并控制变换段出口剩余CO含量。第一步是高温变换，使大部分CO转变为CO2和H2；第二步是低温变换，

14、将CO含量降至0.3%左右。因此，CO变换反响既是原料气制造的继续，又是净化的过程，为后续脱碳过程发明条件。 变换炉脱碳本公司用于尿素消费 3、脱 硫 脱硫主要是H2S, 其次是CS2,COS,RSH等有机硫。 其含量取决于原料的含硫量及加工方法. 以煤为原料，原料气中H2S含量普通为23gm-3，有的高达2030gm-3。H2S的危害 1.对设备和管道有腐蚀作用； 2.使变换及合成系统的催化剂中毒； 3.还使铜洗系统的低价铜生成硫化亚铜沉淀，添加铜耗。工业脱硫方法 分为干法和湿法两种。 干法脱硫是用固体脱硫剂(如氧化锌、活性炭、分子筛等)将气体中的硫化物除掉； 湿法脱硫是用碱性物质或氧化剂的

15、水溶液即脱硫剂(如氨水法、碳酸盐法、乙醇胺法、蒽醌二磺酸钠法及砷碱法等)吸收气体中的硫化物。优点：既能脱无机硫，又能脱有机硫，可把硫脱至极微量。缺陷：脱硫剂不能再生，故只能周期性操作，不适于脱除大量硫化物。干法脱硫：湿法脱硫： 优点：采用液体脱硫，便于再生并能回收硫，易于构成延续脱硫循环系统，可用较小的设备脱大量硫化物。缺陷：是对有机硫脱除才干差，净化度不如干法高。 干法脱硫分为吸附法和催化转化法；吸附法：吸附剂主要有氧化锌、活性炭、氧化铁、分子筛等。吸附法对硫化物有强吸附才干。 催化转化法：运用加氢脱硫催化剂，将烃类原料中所含的有机硫化合物氢解，转化成易于脱除的硫化氢，再用其他方法除之。 催

16、化剂加氢脱硫催化剂是以Al2O3为载体负载的CoO和MoO3，亦称钴钼加氢脱硫剂。 催化剂活化运用时需预先用H2S或CS2硫化变成Co9S8和MoS2才有活性。 钴钼加氢转化后用氧化锌脱除生成的H2S。氧化锌- 钴钼加氢转化-氧化锌组合，可到达精脱硫的目的。 湿法脱硫 用于含硫高、处置量大的气体的脱硫。按其脱硫机理的不同又分为化学吸收法、物理吸收法、物理-化学吸收法和湿式氧化法。1. 化学吸收法常用的湿式脱硫工艺:一乙醇胺法MEA、二乙醇胺法DEA、二甘醇胺法DGA、二异丙醇胺法DIPA、改良甲基二乙醇胺法MDEA2.物理吸收法利用有机溶剂在一定压力下进展物理吸收脱硫，然后减压而释放出硫化物气

17、体，溶剂得以再生。1).冷甲醇法:冷甲醇法可以同时或分段脱除H2S、CO2和各种有机硫，还可以脱除HCN、C2H2、C3及C3以上气态烃、水蒸气等，能到达很高的净化度。2).碳酸丙烯酯法和N-甲基吡啶烷酮法等等。3.物理-化学吸收法将具有物理吸收性能和化学吸收性能的两类溶液混合在一同，脱硫效率较高。常用的吸收剂:环丁砜-烷基醇胺例如甲基二乙醇胺混合液。 4.湿式氧化法A.利用含催化剂的碱性溶液吸收H2S;B.以催化剂作为载氧体，使H2S氧化成单质硫，催化剂本身被复原;C.再生时通入空气将复原态的催化剂氧化复原，如此循环运用。最常用的湿式氧化法有蒽醌法ADA法。以上传统脱硫技术虽然成熟，但存在几

18、点缺乏：1、设备堵塞与腐蚀严重2.有害废液呵斥环境污染3、细菌有积累4、工艺过程受原料其中CO2/H2S比值影响较大5、操作和日常维护困难，操作费用偏高。针对上述问题，荷兰荷丰技术公司提出用Shell-Paques生物脱硫技术替代传统技术。该技术最终目的：将气液物流中的硫化氢几乎全部脱出，并以元素硫的方式回收，从而将脱硫制硫完美结合在一同。该工艺过程主要由两部分组成：气体吸收单元和生物反响单元。Shell-Paques生物脱硫技术特点：工艺流程简单，占地面积少。在吸收塔中H2S100%被吸收，工艺平安可靠；脱硫效果不受原料气中CO2/H2S比值高低的影响碱液内部循环，细菌繁衍才干强，不会失活；

19、能耗低，最少地运用化学溶剂，降低了操作本钱；构成亲水性硫磺产品，流动性好，不会在工艺设备中产生堵塞和腐蚀。处理方案：4、气体的精制 气体的精制就是将少量的 CO,CO2进一步脱除，常用的有铜洗法和甲烷化法。CO(液相 ) Cu(NH3)2Ac NH3(游离 )=Cu(NH3)3CO Ac Q2NH3 CO2 H2O =(NH4)2CO3 Q(NH4)2CO3 CO2 H2O = 2NH4HCO3 Q制造原料气按原料的不同有各种流程, 原料气的净化过程根据原料及其制造方法的差别也有不同的选择,其流程有假设干种 。b甲烷化法 是把 CO,CO2转化为对氨合成无害的CH4，主要反响是CO + 3H2

20、 CH4 + H2OCO2 + 4H2=CH4 + 2H2O甲烷化法镍为主的催化剂作用下，在 280380 及压强 0.6 3MPa下进展甲烷化反响。此法将气体中碳化物总量降低到 10 g g-1。氨的合成消费流程一、氨的合成氨的合成是量后一道工序，义务是: 在适当的温度、压力和有催化剂存在的条件下，将经过精制的氢氮混合气直接合成为氨。然后将所生成的气体氨从未合成为氨的混合气体中冷凝分别出来，得到产品液氨；分别氨后的氢氮气体循环运用。 1、氨合成反响的特点 3H2+N2 2NH3+Q(1)是可逆反响。即在氢气和氮气反响生成氨的同时，氨也分解成氢气和氮气。 (2)是放热反响。在生成氨的同时放出热

21、量，反响热与温度、压力有关。 (3)是体积减少的反响。 (4)反响需求有催化剂才干较快的进展 。2、氨合成催化剂 可以作氨合成催化剂的物质很多，如铁、铂、锰、钨和铀等。但由于以铁为主体的催化剂具有原料来源广，价钱低廉，在低温下有较好的活性抗毒才干强，运用寿命长等优点 、广泛采用。 1、催化剂的组成及性能 催化剂在复原前的化学组成及其作用铁催化剂在复原前，以铁的氧化物形状存在。其主要成分是三氧化二铁(Fe2O3和氧化亚铁(FeO)。此外，催化剂中还参与各种促进剂。 促进剂的组成及作用 促进剂又称助催化剂，它本身没有催化活性，但参与催化剂 中，可改善催化剂的物理构造，从而提高催化剂的活性。合成氨铁

22、催化剂中，普遍采用的促进剂有三氧化二铝(A12O3)、氧化钾(K2O)和氧化钙(CaO)等。 2催化剂的复原与钝化 催化剂的复原催化剂复原催化剂中氧化铁不能加速氨合成反响速度，必需将其复原成活泼的铁，才具有催化活性；常用复原方法是将制成的催化剂装在合成塔内通入氢氮混合气，使催化剂中的氧化铁被氢气复原成金属铁。催化剂的预复原 为了使合成氨系统在短时间内投入消费，将铁催化剂在合成塔外预先进展复原，即所谓催化剂的预复原。 催化剂的钝化 复原后的活性铁遇到空气会发生剧烈的氧化反响，放出的热量能使催化剂烧结失去活性。钝化方法是将压力降到0.51MPa，温度降到5080度，用氮气置换系统后逐渐导入空气使氮气中氧含量在0.20.5%. 3催化剂的中毒与衰老 催化剂的中毒 进入合成塔的新颖混合气，虽然经过了净化，但依然含有微量的有毒气体，使催化剂缓慢中毒，活性降低。暂时性中毒永久性中毒 催化剂的衰老 催化剂经长期运用后，活性会逐渐下降，消费才干逐渐降低，这种景象称为催化剂的衰老。 催化剂的中毒和衰老几乎是无法防止的，但是选用耐热性能较好的催化剂，改善气体质量和稳定操作，能大大延伸催化剂的运用寿命。 二、氨合成操作条件的选择 消费实际证明，操作压力在2035MPa时总能量耗费比较低。操作温度控制在470520度较为适宜。进塔循环气的氢氮比控制在2.52