光谱学第十二章

1、光谱学第十二章第1页，共38页，2022年，5月20日，5点13分，星期一分子的振动能量比其转动能量大得多，因此分子的振动光谱主要落在红外或近红外光区。在这一章中，我们先讨论分子只有振动而暂不考虑转动，然后再讨论振动与转动同时存在的情形。并且假定在振动-转动态跃迁时，电子态并不改变，可暂不考虑电子运动的影响。实际上，当分子体系处于室温条件下，绝大多数分子都处在电子的最低能量状态（电子基态），如果入射光是红外或近红外光时，入射光子的能量还不足以激励分子发生电子态的变化，分子只能在其振动-转动态之间发生跃迁，所得到的就是分子的振动-转动光谱。 第2页，共38页，2022年，5月20日，5点13分，

2、星期一12.1简谐振子 两个原子能够结合成为一个分子，显然，在这两个原子之间必存在着某种结合能，这就是通常所称的化学键能。我们暂不必深究这种化学键的本质是什么，可以设想两个原子是由一条没有质量而弹性系数为k（或称为力常数）的弹簧所连结。当其中任何一个原子偏离其平衡位置时，弹簧的回复力将迫使该原子向平衡位置的方向作运动，回复力遵从虎克定律。因此这两个原子只能以其平衡位置为中心作简谐振动。这种分子模型称为简谐振子模型。 第3页，共38页，2022年，5月20日，5点13分，星期一12.1.1 经典理论设两个原子核的质量分别为m1和m2，在平衡位置时的距离为 re，m1与质心C的距离为 re1，与质

3、心C的距离为 re2, 。当分子振动时，两核间距离变为 r，而re1变为r1，re2变为r2简谐振子模型 第4页，共38页，2022年，5月20日，5点13分，星期一可见根据经典理论，简谐振子只有一个振动频率，其值由振子的折合质量和力常数决定，但是振动的振幅及其能量却可取任意值。异核双原子分子有固有偶极矩，分子振动时偶极矩发生周期变化，其频率与分子振动的频率相同。所以，异核双原子分子振动时将发射或吸收波数为osc的光。同核双原子分子的固有偶极矩为零，而分子振动时两个原子核各沿相反的方向作等量的位移，偶极矩仍为零，所以同核双原子分子振动不发射或吸收光。 第5页，共38页，2022年，5月20日，

4、5点13分，星期一12.1.2 量子理论 可见，量子力学得到的结果表明，分子有一系列的振动能级，而每两个能级间的间隔为hc值得注意的是，分子振动能量EV即使在最低能级（V=0）也不等于零，而是(1/2)hc ，称为零点振动能。这说明即使分子是处在绝对零度下，它仍然有零点振动和具有能量(1/2)hc 第6页，共38页，2022年，5月20日，5点13分，星期一简谐振子的能级图（虚线表示振子的势能曲线） 第7页，共38页，2022年，5月20日，5点13分，星期一简谐振子的波函数及几率密度分布图 第8页，共38页，2022年，5月20日，5点13分，星期一因此可见，量子力学得到结果和经典理论的结果

5、相同。 同核双原子分子无振动光谱异核双原子分子发射或吸收光的波数等于振子的振动波数 ，而与初始状态的振动量子数无关。 第9页，共38页，2022年，5月20日，5点13分，星期一简谐振子的振动跃迁 第10页，共38页，2022年，5月20日，5点13分，星期一HCl的红外光谱 第11页，共38页，2022年，5月20日，5点13分，星期一12.2 非简谐振子 简谐振子的势能曲线是一条抛物线，因此，当两个原子核之间的距离无限地增大时，分子的势能和回复力也将无限的增大。如果这个假设符合分子的实际的话，分子就永远不会离解，但实际的分子并非如此。当两核间距离增大到一定值后，两核间的引力就趋于零，势能趋

6、于一常数，于是分子便离解为两个孤立的原子或离子。第12页，共38页，2022年，5月20日，5点13分，星期一由实验得知，实际的分子的势能具有三个特点：第13页，共38页，2022年，5月20日，5点13分，星期一HBr分子的莫尔斯势能与简谐振子势能的对比 第14页，共38页，2022年，5月20日，5点13分，星期一H2分子基态的势能曲线和振动能级（虚线为莫尔斯曲线，实线为根据里德堡实验数据绘制的势能曲线） 第15页，共38页，2022年，5月20日，5点13分，星期一非简谐振子的振动跃迁及其光谱示意图第16页，共38页，2022年，5月20日，5点13分，星期一H35Cl分子振动谱线的实验

7、值和计算值 （注：HCl分子的 ， ）第17页，共38页，2022年，5月20日，5点13分，星期一H35Cl和H37Cl振动光谱中的同位素位移 第18页，共38页，2022年，5月20日，5点13分，星期一12.3 力常数及离解能 从实验测量到振动光谱线的波数，就可求出力常数K。力常数直接表征着两个原子之间互相作用力的强度，有着十分重要的意义。力常数 第19页，共38页，2022年，5月20日，5点13分，星期一HCl分子的振动谱线波数及和2 第20页，共38页，2022年，5月20日，5点13分，星期一分子振动的基频带及其热带 第21页，共38页，2022年，5月20日，5点13分，星期一

8、12.3.2 离解能 分子中两个原子核距离偏离其平衡距离不断增大时，其势能将不断提高。当核间距离增大到一定值后，势能将达到水平渐进线（或称离解限）。如果分子具有能量恰好等于渐进线的能量，这时分子将离解成为两个彼此相距较远的独立的原子（或离子），而其运动速度为零。当体系的能量高于渐进线，分离的原子增大其动能，不过这种动能不是量子化的，因此渐进线之上的能量是连续的，不再存在分立的能级。分子离解所需的能量称为离解能。 第22页，共38页，2022年，5月20日，5点13分，星期一当体系的能量高于渐进线，分离的原子增大其动能，不过这种动能不是量子化的，因此渐进线之上的能量是连续的，不再存在分立的能级。

9、分子离解所需的能量称为离解能。如果能量是从势能曲线的低部算起，离解能用De表示;如果能量从=0的能级算起，则用D0表示. 第23页，共38页，2022年，5月20日，5点13分，星期一H2分子电子基态的G+1/2曲线 第24页，共38页，2022年，5月20日，5点13分，星期一12.4 转动振子在前面的讨论中，我们把分子的转动和振动分开来考虑，似乎这两种运动是彼此孤立互不相关的。事实上分子的这两种运动是同时存在、互有影响，而且在振动跃迁的过程中转动跃迁也会同时发生。在实验中，当我们用一台低分辨率的光谱仪来观察分子的振动光谱时，所看到的只是若干分离较远的光谱线。在以前几节中所说的振动谱线，就是

10、在这种意义上说的。第25页，共38页，2022年，5月20日，5点13分，星期一但如果用一台高分辨率的光谱仪来观察这些光谱时，便会发现每一条振动谱线都是由若干条相距很近的光谱线所组成。所以，所谓振动谱线并不是一条单独的谱线，而是一个光谱带，称为振动谱带。每一个谱带都是由若干条靠得很近的谱线组成的。振动谱带的这种结构，称为精细结构，它是由于分子的转动跃迁所产生的，故也可称为转动结构。可见孤立的把分子看作是简单的非刚性转子和非简谐振子是不妥当的，须要考虑分子的转动与振动同时存在的模型转动振子模型，或称作振动转子模型。第26页，共38页，2022年，5月20日，5点13分，星期一转动振子的能级简图

11、转动振子的能级 第27页，共38页，2022年，5月20日，5点13分，星期一振动-转动能级跃迁及其光谱示意图 （a）考虑振动转动互相作用的结果 （b）不考虑振动转动相互作用的结果 转动振子的光谱第28页，共38页，2022年，5月20日，5点13分，星期一H35Cl分子10振动谱带的转动结构 第29页，共38页，2022年，5月20日，5点13分，星期一HCl分子的红外吸收光谱（10振动带） 第30页，共38页，2022年，5月20日，5点13分，星期一某些分子的第一激发振动态与基态的分子数比值 12.5 振动能级的热分布 第31页，共38页，2022年，5月20日，5点13分，星期一I2、

12、Br2和S2分子的振动能级热分布（T=3000K） 第32页，共38页，2022年，5月20日，5点13分，星期一振动-转动谱带的强度分布示意图 第33页，共38页，2022年，5月20日，5点13分，星期一考虑简谐振子模型，利用基频求其力常数 考虑非简谐振子模型，利用上表求e和ee 求力常数e及分子的离解能De 和D0 试计算H37Cl分子的基频和二倍频的波数 实验测得H35CL分子的红外光谱见下表 基频 二倍频 三倍频 四倍频 五倍频2885.9 5668.0 8347.0 10923.1 13396.5第34页，共38页，2022年，5月20日，5点13分，星期一根据H35Cl的e和ee

13、值，试计算在温度为300k时该分子的粒子数密度分布（N1/N0）和(N2/N0)。N0、N1、N2分别是分子在0、1、2振动能级上的密度。 第35页，共38页，2022年，5月20日，5点13分，星期一HCl分子振动V05振动能级的转动常数如下： V= 0 1 2 3 4 5 Bv= 10.4400 10.1366 9.8329 9.5343 9.232 8.933 试据此求出 ， ， ， ， ， ， 等值。 第36页，共38页，2022年，5月20日，5点13分，星期一设有14N2和H80Br混合气体，其远红外光谱中头几条线的理论波数近似为16.7cm-1、33.40cm-1、50.10cm-1。（1）这些光谱是由分子的什么运动产生的？（2）这些谱线是由哪一种分子产生的？（3）取刚性转子模型，计算这个分子的核间距。（定义一个12C原子质量的1/12为一个原子质量单位（a.u），1a.u1.66056551024克） 第37页，共38页，2022年，5月20日，5点13分，星期一在H35Cl分子的基频带（10）中观测到如下的谱线：2998.05, 2981.05, 29