光电子能谱原理及应用

1、光电子能谱原理及应用第1页，共85页，2022年，5月20日，17点36分，星期一1、历史1877年，赫斯（heinrich Rudolf Hertz）发现光电效应1907年，用半球磁场和感光板记录到不同速度电子1954年，瑞典乌普沙拉（Uppsala）大学的凯.西格班（Kai M. Siegbahn）领导的研究组得到第一张XPS谱图第2页，共85页，2022年，5月20日，17点36分，星期一1969年，凯.西格班和HP合作生产出第一台XPS仪器1981年，凯.西格班因对XPS的贡献获诺贝尔奖金1、历史第3页，共85页，2022年，5月20日，17点36分，星期一2、XPS应用测定材料表面组

2、成测定元素在化合物中的化学态第4页，共85页，2022年，5月20日，17点36分，星期一3、原理3.1 光电效应电子摆脱原子核束缚所需要的能量电子脱离样品后的动能第5页，共85页，2022年，5月20日，17点36分，星期一原子中的电子变为真空中的静止电子所需要的能量特定原子、特定轨道上的电子的结合能为定值3、原理3.1 光电效应第6页，共85页，2022年，5月20日，17点36分，星期一3.2 原子内层电子的稳定性原子上电子分为： 1、价电子；2、内层电子 1）内层电子的结合能在一个窄的范围内基本是一个常数，具有原子的特征性质。2）内层电子随着原子化学环境的不同，仍有小的可以测量的变化。

3、决定体系化学反应3、原理第7页，共85页，2022年，5月20日，17点36分，星期一3.3、电子结合能化学位移 电子结合能位移： 原子的一个内壳层电子的结合能受核内电荷和核外电荷分布的的影响。任何引起这些电荷分布发生变化的因素都有可能使原子内壳层电子的结合能产生变化。 化学位移：由于原子处于不同的化学环境(如价态变化或与电负性不同的原子结合等)发生改变，所引起的结合能位移。 物理位移：由于物理因素(热效应、表面电荷、凝聚态的固态效应等)而引起的结合能的位移。3、原理第8页，共85页，2022年，5月20日，17点36分，星期一3.4、电子自由程 电子自由程为10nm，只有表面上产生的光电子可

4、以溢出。3、原理第9页，共85页，2022年，5月20日，17点36分，星期一4、X射线光电子能谱仪第10页，共85页，2022年，5月20日，17点36分，星期一4、X射线光电子能谱仪4.1 结构第11页，共85页，2022年，5月20日，17点36分，星期一4、X射线光电子能谱仪4.2 X射线源金属ex hvAl k 1486eV Mg k 1253eV Al、 Mg第12页，共85页，2022年，5月20日，17点36分，星期一4、X射线光电子能谱仪X射线Mg Al 能量(eV)相对强度能量(eV)相对强度K11253.767.01486.767.0K21253.433.01486.33

5、3.0K1258.21.01492.31.0K31262.19.21496.37.8K41263.15.11498.23.3K51271.00.81506.50.42K61274.20.51510.10.28K1302.02.01557.02.0第13页，共85页，2022年，5月20日，17点36分，星期一4、X射线光电子能谱仪4.3 UHV室分析室目的： 清洁样品表面 减少空气分子与电子的碰撞机械泵扩散泵分子泵升华泵第14页，共85页，2022年，5月20日，17点36分，星期一4、X射线光电子能谱仪4.4 电子能量分析器R2R1V第15页，共85页，2022年，5月20日，17点36分，

6、星期一5、XPS仪一般性能5.1 XPS谱图全扫描光电子数结合能第16页，共85页，2022年，5月20日，17点36分，星期一高分辨扫描5、XPS仪一般性能第17页，共85页，2022年，5月20日，17点36分，星期一5.2 检测元素Li（3）U（92） 5、XPS仪一般性能第18页，共85页，2022年，5月20日，17点36分，星期一X射线光电子能谱(XPS)4、X射线光电子能谱仪第19页，共85页，2022年，5月20日，17点36分，星期一5.3 测试厚度金属 0.5-2nm氧化物 2-4nm有机物和聚合物 4-10nm5、XPS仪一般性能第20页，共85页，2022年，5月20日

7、，17点36分，星期一5.4 灵敏度检测限：0.1%1%5、XPS仪一般性能第21页，共85页，2022年，5月20日，17点36分，星期一6、XPS分析6.1 能量标定Al KMg KCu 3pAu 4f7/2Ag 3d5/2Cu L3MMCu 2p3/2Ag M4NN 75.140.02 83.980.02 368.270.02 567.970.02 932.670.021128.790.02 75.130.02 84.000.01 368.290.01 334.950.01 932.670.02 895.760.02第22页，共85页，2022年，5月20日，17点36分，星期一6.2

8、荷电效应 表面电子逸出后，绝缘样品表面带正电荷，形成额外电场。使XPS镨线结合能偏离正常位置，称为荷电效应。6、XPS分析第23页，共85页，2022年，5月20日，17点36分，星期一6.2.1 标定标准样：Ag3d5/2 368.2eV Au4f7/2 84.0eV污染炭： C1s 284.8eV离子注入： Ar2p3/2 245.0eV6、XPS分析6.2 荷电效应第24页，共85页，2022年，5月20日，17点36分，星期一6.2.2 电荷补偿 低能电子枪 发射电子，将内标补偿到标准位置 电子离子枪 可同时发射电子和离子，将内标补偿到标准位置6、XPS分析6.2 荷电效应第25页，共

9、85页，2022年，5月20日，17点36分，星期一6.3 深度分析材料不同深度上元素及键合态的分析采用Ar轰击的方法剥蚀样品表面优点：可以得到任意深度的信息缺点：样品化学态改变 不同材料刻蚀速度不同 用Ar+不能剥蚀有机材料6.3.1 离子溅射6、XPS分析第26页，共85页，2022年，5月20日，17点36分，星期一6、XPS分析6.3 深度分析6.3.1 离子溅射第27页，共85页，2022年，5月20日，17点36分，星期一6.3.2 改变电子逸出角度eX-raylX-raylll6、XPS分析6.3 深度分析第28页，共85页，2022年，5月20日，17点36分，星期一优点：非破

10、坏性，不改变样品的状态缺点：分析深度有限 角度旋转后，分析面积变化6、XPS分析6.3 深度分析6.3.2 改变电子逸出角度第29页，共85页，2022年，5月20日，17点36分，星期一6.3.3 角分辨XPSX-rayeee6、XPS分析第30页，共85页，2022年，5月20日，17点36分，星期一6.4 特异峰6.4.1 卫星峰（satellite peaks） X射线一般不是单一的特征X射线，而是还存在一些能量略高的小伴线，所以导致XPS中，除K1,2所激发的主谱外，还有一些小峰。 6、XPS分析第31页，共85页，2022年，5月20日，17点36分，星期一6、XPS分析6.4.1

11、 卫星峰（satellite peaks）第32页，共85页，2022年，5月20日，17点36分，星期一6.4.2 鬼峰（ghost peaks） 由于X射源的阳极可能不纯或被污染，则产生的X射线不纯。因非阳极材料X射线所激发出的光电子谱线被称为“鬼峰”。6、XPS分析第33页，共85页，2022年，5月20日，17点36分，星期一6.4.3 能量损失峰 对于某些材料，光电子在离开样品表面的过程中，可能与表面的其它电子相互作用而损失一定的能量，而在XPS低动能侧出现一些伴峰，即能量损失峰。6、XPS分析第34页，共85页，2022年，5月20日，17点36分，星期一6、XPS分析6.4.3

12、能量损失峰第35页，共85页，2022年，5月20日，17点36分，星期一6.5 定量分析 I nfA 式中：I 峰强度 n 每cm2的原子数 f X射线通量（光子cm2s） 光电截面积（cm2） 与X射线和出射光电子的夹角有关因子 光电产额（光电子光子） A 采样面积（cm2） T 检测系数 光电子的平均自由程（cm）6、XPS分析第36页，共85页，2022年，5月20日，17点36分，星期一令 S =A 为灵敏度因子 已知Si, 测得I6、XPS分析6.5 定量分析第37页，共85页，2022年，5月20日，17点36分，星期一7、XPS仪器新进展7.1 单色化XPSX射线不纯所造成的不

13、利影响： 1、卫星峰 2、分辨率不高 3、谱图背底高 第38页，共85页，2022年，5月20日，17点36分，星期一7.1.1 单色化原理7、XPS仪器新进展7.1 单色化XPS第39页，共85页，2022年，5月20日，17点36分，星期一ABd反射面法线布拉格方程（Bragg equation）7、XPS仪器新进展7.1 单色化XPS第40页，共85页，2022年，5月20日，17点36分，星期一原子面对X射线的反射并不是任意的，只有当、d三者之间满足布拉格方程时才能发生反射。7、XPS仪器新进展7.1 单色化XPS第41页，共85页，2022年，5月20日，17点36分，星期一7.1.

14、2 单色化XPS优点X射线的宽度从0.9eV降低到0.25eV,单色化后的XPS的分辨率高出很多，达到0.47eV。能得到更多化合态信息卫星峰、鬼峰消失样品受到X射线伤害较少。7、XPS仪器新进展7.1 单色化XPS第42页，共85页，2022年，5月20日，17点36分，星期一7.2 小束斑XPSTorroidal CrystalAnodeElectron Gun7.2.1 原理7、XPS仪器新进展第43页，共85页，2022年，5月20日，17点36分，星期一 X射线在样品上的光斑大小与电子打在金属（阳极）上的光斑大小近似。调节电子斑大小即可调节X射线光斑大小。聚焦电子束，调节电子斑尺寸。

15、7、XPS仪器新进展7.2 小束斑XPS第44页，共85页，2022年，5月20日，17点36分，星期一7.2.2 特点X射线光斑尺寸20m500 m可调单色化X射线，XPS分辨率达到0.47eV样品受到X射线伤害较少。 7、XPS仪器新进展7.2 小束斑XPS第45页，共85页，2022年，5月20日，17点36分，星期一7.2.3 应用特定区域分析线分布或面分布7、XPS仪器新进展7.2 小束斑XPS第46页，共85页，2022年，5月20日，17点36分，星期一7、XPS仪器新进展7.2 小束斑XPS第47页，共85页，2022年，5月20日，17点36分，星期一7、XPS仪器新进展线扫

16、描7.2 小束斑XPS第48页，共85页，2022年，5月20日，17点36分，星期一7.3 成像 XPS原理用平行成像法进行成像XPS 分析时,光电子进入多通道板,经过放大后变成电子脉冲信号,后者打在荧光板上产生光信号,并存储于相应的像元中7、XPS仪器新进展第49页，共85页，2022年，5月20日，17点36分，星期一7、XPS仪器新进展SiSiO27.3 成像 XPS第50页，共85页，2022年，5月20日，17点36分，星期一8. XPS应用8.1 XPS功能 表面元素化学态（键合状态）的定性、定量分析 表面元素的分布 表面元素分布图 表面元素组成的定性、定量分析 样品元素深度分布

17、第51页，共85页，2022年，5月20日，17点36分，星期一8.2 表面（界面）元素及化合物测定 C1sO1sFe2p金属铁8. XPS应用Fe3O4第52页，共85页，2022年，5月20日，17点36分，星期一8. XPS应用8.2 表面（界面）元素及化合物测定 涂层第53页，共85页，2022年，5月20日，17点36分，星期一8. XPS应用8.2 表面（界面）元素及化合物测定 涂层第54页，共85页，2022年，5月20日，17点36分，星期一8. XPS应用8.2 表面（界面）元素及化合物测定 第55页，共85页，2022年，5月20日，17点36分，星期一8. XPS应用8.

18、2 表面元素及化合物测定 应用于： 材料改性 表面工程 腐蚀与防护 涂层 催化剂组成 微电子和半导体材料表面成份和污染 ￥%#*&*第56页，共85页，2022年，5月20日，17点36分，星期一8. X射线光谱仪功能8.3 表面元素化学态测定 第57页，共85页，2022年，5月20日，17点36分，星期一8. X射线光谱仪功能8.3 表面元素化学态测定 第58页，共85页，2022年，5月20日，17点36分，星期一8. XPS应用8.3 表面元素化学态测定 化学态不仅仅是价态哦第59页，共85页，2022年，5月20日，17点36分，星期一8. XPS应用应用于： 催化剂活性成份、组分间

19、相互作用机理、失效机理； 表面反应，表面改性； 表面工程 腐蚀与防护 c_#%$,?/_8.3 表面元素化学态测定 第60页，共85页，2022年，5月20日，17点36分，星期一8. XPS应用8.4 表面修饰和改性 XPS survey scan spectra: a. pristine MWCNTs, b. oxidized MWCNTs, c. DEA-functionalized MWCNTs d, purified-MWCNTs treated by DEACNT表面修饰第61页，共85页，2022年，5月20日，17点36分，星期一C1s scan spectra: a. pri

20、stine MWCNTs, b. oxidized MWCNTs, c. DEA-functionalized MWCNTs d, purified-MWCNTs treated by DEA 8. XPS应用8.4 表面修饰和改性 第62页，共85页，2022年，5月20日，17点36分，星期一心脏瓣膜用肝磷酯处理 8. XPS应用8.4 表面修饰和改性 第63页，共85页，2022年，5月20日，17点36分，星期一心脏瓣膜用肝磷酯处理 8. XPS应用8.4 表面修饰和改性 第64页，共85页，2022年，5月20日，17点36分，星期一8. XPS应用应用于： 生物材料； 填料； 纳米器件； c+*_#%$.，第75页，共85页，2022年，5月20日，17点36分，星期一8. XPS应用8.5 元素及化合物表面分布（覆