分析化学配合滴定法

1、分析化学配合滴定法第1页，共74页，2022年，5月20日，10点49分，星期一1. 概述2. EDTA与金属离子配合物的稳定性 3. 配合滴定曲线4. 配合滴定的指示剂金属指示剂5. 配合滴定的方式及应用第2页，共74页，2022年，5月20日，10点49分，星期一一. 配合滴定条件：反应必须定量进行配合反应要进行完全配合反应的速率问题指示终点的方法1. 概述与选择滴定剂有关第3页，共74页，2022年，5月20日，10点49分，星期一滴定剂（配合剂）多基配位体(有机滴定剂)单基配位体(无机滴定剂)（不稳定；逐级配位）二. 滴定剂的选择滴定剂的种类 :（稳定性好；组成一定）1. 概述 目前应

2、用最多的是有机配位剂。 常用氨羧配合剂，如EDTA第4页，共74页，2022年，5月20日，10点49分，星期一常用乙二胺四乙酸二钠盐（Na2H2Y2H2O） （ s=11.1g/100mLH2O ）。简写：H4YHOOCH2C N-CH2-CH2-NHOOCH2CCH2COOHCH2COOH结构 :三. EDTA的特征和离解平衡EDTA的性质 :学名：乙二胺四乙酸 1. 概述第5页，共74页，2022年，5月20日，10点49分，星期一 2）定量关系简单 Mn+ : Y = 1:13）与金属离子反应速率快4）可用金属指示剂指示终点5）配合物水溶性好(大多带电荷)1) 配合能力强使配合反应完全

3、EDTA性质特征 :1. 概述第6页，共74页，2022年，5月20日，10点49分，星期一6）属多元酸，强酸介质下，形成六元酸。HOOCH2C N-CH2-CH2-NHOOCH2CCH2COOHCH2COOHHH+EDTA在水溶液中以七种形式存在,平衡为:pH12 H6Y2+1. 概述第7页，共74页，2022年，5月20日，10点49分，星期一总反应 :EDTA的离解平衡 :1. 概述第8页，共74页，2022年，5月20日，10点49分，星期一pH12pH ,H+ ,Y4- ； pH ,H+ ,Y4- 第9页，共74页，2022年，5月20日，10点49分，星期一 以EDTA为代表的氨羧

4、配合剂， 能符合滴定分析的四个基本要求，故作为最常用的配合滴定剂。结论：1. 概述第10页，共74页，2022年，5月20日，10点49分，星期一一. 配合物稳定性的表示方式 : 见下表式中Y是指Y4-形式的浓度注意 :Y总 Y4-2. EDTA与金属离子配合物的稳定性 第11页，共74页，2022年，5月20日，10点49分，星期一EDTA与常见金属离子的配合稳定常数（pH12）K稳: 碱金属碱土金属过渡元素第12页，共74页，2022年，5月20日，10点49分，星期一1. 决定配合反应完全程度的影响因素3. 配合滴定中pH条件控制2. 配合反应的完全程度如何量化？二. 影响配合反应完全程

5、度的因素2. EDTA与金属离子配合物的稳定性 第13页，共74页，2022年，5月20日，10点49分，星期一配合物的副反应影响辅助配合效应水解效应酸效应金属离子的副反应影响EDTA的副反应影响主反应副反应干扰离子M+YMY+LNY+NMHY+OH-MLML2MLnM(OH) M(OH)2 M(OH)nHYH2YH6Y+OH-+H+H+EDTA与金属离子形成配合物的稳定性+LMOHYMLY第14页，共74页，2022年，5月20日，10点49分，星期一1）EDTA的副反应影响2）金属离子的副反应影响3）配合物的副反应影响 1. 决定配合反应完全程度的影响因素 :2. EDTA与金属离子配合物

6、的稳定性 第15页，共74页，2022年，5月20日，10点49分，星期一产生原因：溶液的酸度改变 Y变化MY稳定性变化规律：pH ，Y ，平衡 移；MY稳定性 。引起主要是酸度的影响pH Y ，平衡 移，MY稳定性 。M+YMY H+HYH2YH6Y造成1）EDTA的副反应影响H+第16页，共74页，2022年，5月20日，10点49分，星期一可引入酸效应系数（ ）来定量反映 Y =+Y4-=1+1H+ +2H+2 +3H+3 +4H+4 +5H+5 +6H+6+Y4-Y4-= 为累积生成常数pH，H+ ，YH，Y4-，1）EDTA的副反应影响一定 pH的溶液中，EDTA各种存在形式的总浓度

7、Y，与Y4-的有效平衡浓度Y的比值。第17页，共74页，2022年，5月20日，10点49分，星期一累积生成常数的计算方法1）EDTA的副反应影响第18页，共74页，2022年，5月20日，10点49分，星期一YH取决于溶液的pH值总结 :EDTA的副反应影响主要为酸效应1）EDTA的副反应影响第19页，共74页，2022年，5月20日，10点49分，星期一（1）pH ，YH ，Y4- ，MY的稳定性 ，主反应的完全程度 。（2）从酸效应看，为使主反应进行完全，要求溶液的 pH 尽可能高。1）EDTA的副反应影响讨论： pHlgY(H)第20页，共74页，2022年，5月20日，10点49分，

8、星期一金属离子的副反应影响水解效应辅助配合效应总结2）金属离子的副反应影响第21页，共74页，2022年，5月20日，10点49分，星期一用水解效应系数M(OH)表示：产生原因:定量关系:M+YMYOH-M(OH) M(OH)2 M(OH)n水解效应规律：pH ，OH- ， M ， M(OH)值 ，MY的稳定性 ，主反应的完全程度 。 2）金属离子的副反应影响第22页，共74页，2022年，5月20日，10点49分，星期一金属离子的lgM(OH)2）金属离子的副反应影响第23页，共74页，2022年，5月20日，10点49分，星期一可用辅助配合效应系数ML表示： L ， ML值 ，M游 ，MY

9、 的稳定性 ，主反应的完全程度 。 产生原因 :定量关系:规律 :M+YMY+L ML ML2 MLn2）金属离子的副反应影响辅助配合效应第24页，共74页，2022年，5月20日，10点49分，星期一总结金属离子的副反应水解效应辅助配合效应随着pH L ，M游 ，M ，主反应逆向进行趋势 ，MY稳定性 ，主反应的完全程度 从金属离子的副反应影响角度出发，为使主反应进行完全，要求：1.溶液的pH值不能太高2.溶液中其他配合剂的量要尽可能少Home总计算式为 := M(OH) + M(L) -12）金属离子的副反应影响第25页，共74页，2022年，5月20日，10点49分，星期一产生原因 :定

10、量关系:用MY(混合配合效应系数)来修正M+YMYMHY+OH-+H+LMOHYMLY pH值 或pH值 ，L ，有利于混合配合物的形成 ，MY ，主反应的完全程度要使主反应的完全程度 必须使MY结论： 规律 :3）配合物的副反应影响第26页，共74页，2022年，5月20日，10点49分，星期一配合反应的完全程度可用常数 来表示。 只考虑酸效应 考虑所有的影响因素条件稳定常数（ ）有效条件稳定常数（ ）配合反应的完全程度如何量化?2、条件稳定常数第27页，共74页，2022年，5月20日，10点49分，星期一M + Y MY 只考虑酸效应条件稳定常数2、条件稳定常数第28页，共74页，202

11、2年，5月20日，10点49分，星期一配合物的实际稳定性随YH而变，即随pH而变当pH ，则反应完全程度反应的完全程度能满足滴定分析的误差要求? 是指pH=12时的配合物稳定常数规律：2、条件稳定常数第29页，共74页，2022年，5月20日，10点49分，星期一 1）被测物残留量2）滴定剂过量代入下式：滴定误差要求，pM=0.2，Et%0.1% 依据：2、条件稳定常数第30页，共74页，2022年，5月20日，10点49分，星期一只考虑酸效应，反应完全的量化条件是：，YH与pH的关系可见下图Ringbon曲线图 总结：可以推得：由上式可推得测定各种金属离子所需的pH值由滴定条件2、条件稳定常

12、数第31页，共74页，2022年，5月20日，10点49分，星期一Ringbon曲线图第32页，共74页，2022年，5月20日，10点49分，星期一 考虑综合的影响因素若考虑所有的影响因素有效条件稳定常数（ ） 在实际应用中常考虑主要因素，一般主要影响因素是溶液的pH值,故主要考虑酸效应系数。注意：2、条件稳定常数第33页，共74页，2022年，5月20日，10点49分，星期一3、配合滴定中pH条件控制从两个方面考虑：1）考虑酸效应影响2）防止水解效应影响试求用EDTA滴定0.01molL-1 Fe3+溶液时,允许的pH值？解： 思路防止Fe3+损失，不产生氢氧化物沉淀，应控制pHmaxpH

13、max从反应完全的要求pHmin最低pH值例：最高pH值第34页，共74页，2022年，5月20日，10点49分，星期一先求pHmin由查表：用内插法得用EDTA滴定0.01mol L-1 Fe3+溶液时,允许的pH值？16.0218.011.41.017.10第35页，共74页，2022年，5月20日，10点49分，星期一再求pHmax故EDTA法测定Fe3+含量需控制的pH范围为：第36页，共74页，2022年，5月20日，10点49分，星期一3.配合滴定的滴定曲线滴定曲线的制作方法pMVEDTAA BC C D讨论:影响滴定突跃因素反映滴定过程中，随加入滴定剂体积的变化而引起被测金属离子

14、浓度变化的规律。（pMV）曲线第37页，共74页，2022年，5月20日，10点49分，星期一 制作滴定曲线的方法3.配合滴定的滴定曲线滴定阶段体系M 计算式滴定前M化学计量点前MY +M化学计量点MY 化学计量点后MY + Y第38页，共74页，2022年，5月20日，10点49分，星期一影响滴定曲线突跃长短的因素被测金属离子易发生水解被测金属离子不易发生水解3.配合滴定的滴定曲线Home第39页，共74页，2022年，5月20日，10点49分，星期一EDTA过量如 : EDTA滴定Ca2+离子被测金属离子不易发生水解在化学计量点前在化学计量点后Ca2+ ，加入EDTA量 ，pCa2+pHC

15、a2+pCa突跃明显3.配合滴定的滴定曲线第40页，共74页，2022年，5月20日，10点49分，星期一pH ， 加 辅助配合剂NH3-NH4Cl，在化学计量点后：如 ：EDTA滴定Ni2+离子 被测金属离子易发生水解pH ，随溶液pH ，在化学计量点前：NH3 ，水解现象 ，Ni2+ pNi曲线突跃变长。 ，3.配合滴定的滴定曲线第41页，共74页，2022年，5月20日，10点49分，星期一总结 :突跃长短与溶液中pH值有关与被测金属离子的性质有关用化学方法或仪器方法指示滴定终点。3.配合滴定的滴定曲线第42页，共74页，2022年，5月20日，10点49分，星期一一、指示剂的作用原理二

16、、金属指示剂应具备的条件三、金属指示剂的类型四、常用的金属指示剂五、指示剂选择原则4. 配合滴定的指示剂金属指示剂第43页，共74页，2022年，5月20日，10点49分，星期一B色M EDTA滴定 M（游离）M-In +InMYIn A色一、指示剂的作用原理Home金属指示剂:有机配合剂有一定酸碱性的染料有一定颜色In4. 配合滴定的指示剂金属指示剂第44页，共74页，2022年，5月20日，10点49分，星期一1. M-In要有适当的稳定性，且2. M-In 易溶于水4. 显色反应灵敏、迅速、有良好的变 色可逆性5. 稳定，便于贮藏和使用3. 具有一定的选择性二、金属指示剂应具备的条件Ho

17、me4. 配合滴定的指示剂金属指示剂第45页，共74页，2022年，5月20日，10点49分，星期一指示剂封闭现象终点拖后，结果偏高M-In不稳定终点提前，结果偏低 , M-In要有适当的稳定性若若4. 配合滴定的指示剂金属指示剂第46页，共74页，2022年，5月20日，10点49分，星期一终点拖长，突跃不明显，结果产生误差。M-In 易溶于水指示剂僵化现象解决方法： 加热加有机溶剂加剧振荡M-In若不易溶于水4. 配合滴定的指示剂金属指示剂第47页，共74页，2022年，5月20日，10点49分，星期一铬黑T 变色： 酒红 蓝色变色的pH适用范围： pH =8 11铬黑T （EBT）酒红色

18、H2In- HIn2- In3-+H+H+-H+-H+pH12显色反应灵敏,迅速,有良好变色可逆性例：M+In MInMIn + Y MY + In第48页，共74页，2022年，5月20日，10点49分，星期一现配现用，配成固体指示剂三、金属指示剂的种类见下表分类：金属显色指示剂（A、B均为有色）金属无色指示剂（B有色、A无色）结构特征：具有双键的有色有机物在水溶液中不稳定（光、氧化剂使其分解）4. 配合滴定的指示剂金属指示剂第49页，共74页，2022年，5月20日，10点49分，星期一指示剂名称 变色的pH范围最佳使用 pH值特征1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚（PAN）pHPANM-PA

19、N黄绿 黄 红1.9 1.9-12.2 12.2紫红色1.9-12.2四、常用指示剂铬黑T(EBT,BT)pHEBTM-EBT6 8-11 12红 蓝 橙酒红色9-10.5Fe3+,Al3+Ni2+ ,Cu2+等封闭磺基水杨酸（ssal）ssalpHM-ssal无 紫红 橙 黄1.8-2.5测Fe3+(FeY黄色）1.8-2.5 4-8 8-116.3 6.3二甲酚橙（XO）pHXOM-XO黄 红紫红色6.3Fe3+,Al3+TiVI ,Ni2+等封闭7 12-13钙指示剂（NN）pHNNM-NN紫 蓝酒红色12-13测Ca2+Fe3+,Al3+等封闭第50页，共74页，2022年，5月20日

20、，10点49分，星期一金属离子初始浓度M-In条件稳定常数MY条件稳定常数五、指示剂的选择原则 指示剂的最佳变色范围与测定时pH要求相一致4. 配合滴定的指示剂金属指示剂第51页，共74页，2022年，5月20日，10点49分，星期一直接滴定法间接滴定法返滴定法置换滴定法一、单组分的含量测定5. 配合滴定的应用二、混合离子的含量测定第52页，共74页，2022年，5月20日，10点49分，星期一 直接滴定法符合滴定分析的全部条件3. 有变色敏锐的指示剂 lgKMYlgKMIn直接滴定法条件：1.2. 反应速度快4. 在测定条件下M不水解沉淀一、单组分的含量测定第53页，共74页，2022年，5

21、月20日，10点49分，星期一间接滴定法使用条件：间接滴定法1) 被测物(M)不能与EDTA发生配合反应2) MY稳定性不符合配合滴定的要求 方法 :被测物 M+MX NMXN-EDTA试剂NX(过量)EDTA滴定被测物 Z-MZMXMZM-EDTA试剂MX(过量)EDTA滴定一、单组分的含量测定第54页，共74页，2022年，5月20日，10点49分，星期一 返滴定法3) M易发生水解等副反应明矾中Al3+离子含量的测定测定方案如下：例：1) M与EDTA反应速率慢2) 测定时无合适的指示剂或M对指示剂封闭返滴定法使用条件：方法 :被测物 XXY YXYMYEDTA(过量)标Mn+滴定一、单

22、组分的含量测定第55页，共74页，2022年，5月20日，10点49分，星期一Al3+过量EDTACY VY六次甲基四胺pH=46明矾中Al3+离子含量的测定pH=3.5AlYY二甲酚橙Zn2+滴定AlYZnY注意：若用N作为返滴定剂，要求否则会发生置换反应MY + N = NY + M第56页，共74页，2022年，5月20日，10点49分，星期一 置换滴定法有两种方法：测定Ag+离子的含量。2) 测定中无合适的指示剂a) 置换金属离子b) 置换EDTA置换滴定法使用条件：例：1) MY稳定性不符合滴定要求M + NL = ML + N一、单组分的含量测定 2Ag+ Ni(CN)42- =

23、2Ag(CN)2- Ni2+用EDTA滴定被置换出来的Ni2+。第57页，共74页，2022年，5月20日，10点49分，星期一例：复杂铝试样的测定Al3+ Mn+pH = 3.5 过量EDTA AlY MY Y 过量ZnYZn2+pH=56 XONH4FAlF63- MYYZnY置换EDTAZn2+pH 56 XO一、单组分的含量测定第58页，共74页，2022年，5月20日，10点49分，星期一 要实现混合离子的含量测定，需要考虑下列问题：1) 判断共存离子对被测离子有无干扰？2) 共存离子对被测离子的测定无干扰采用控制酸度的方法分析3) 共存离子对被测离子的测定有干扰采用掩蔽或解蔽的方法

24、分析二、混合物的含量测定第59页，共74页，2022年，5月20日，10点49分，星期一若以M代表被测离子，N代表共存离子。判据条件1）判断共存离子对被测离子有无干扰？简化 设cM=cN 简化判据Et0.5%pM0.3 二、混合物的含量测定第60页，共74页，2022年，5月20日，10点49分，星期一可采用控制酸度的方法测出组分的含量。2）共存离子对被测离子无干扰控制酸度法测定的方法酸度控制的条件选择具体步骤对M、N，若lg = ? 二、混合物的含量测定第61页，共74页，2022年，5月20日，10点49分，星期一c) 若无干扰，然后求出测定的pH范围，指示剂， 并列出分析方案。a) 查表

25、，按MY稳定性大小的顺序，找出最大的作为第一个测定对象。b) 依照判据先比较与第一个测定离子的 最邻近的离子有无干扰？具体步骤：d) 按上述方式从 由大到小逐个完成各组分的含量测定。二、混合物的含量测定第62页，共74页，2022年，5月20日，10点49分，星期一请列出分析铁矿石中Fe、Al、Ca、Mg的分析方案。例：b) 拟定滴定时溶液的pH、指示剂a) 查表得出四种离子KMY 拟定pH依据pHminpHmax指示剂变色的pH二、混合物的含量测定第63页，共74页，2022年，5月20日，10点49分，星期一控制酸度法测Fe3+ Al3+ 掩蔽Fe3+ Al3+测Ca2+ Mg2+掩蔽Fe

26、3+ Al3+沉淀 Mg2+ 测Ca2+ 铁矿石中铁、铝、钙、镁的测定分步滴定方法FeY 25.1AlY 16.3CaY 10.69MgY 8.69pHmin pHmax 适宜pH 指示剂1.18 1.83 1.21.8 ssal4 7.6 46 PAN(返滴定)7.8 12 NN9.8 10 EBT55第64页，共74页，2022年，5月20日，10点49分，星期一a) 掩蔽和解蔽的作用1. 掩蔽剂+干扰离子 稳定配合物生成2. 掩蔽剂+干扰离子 沉淀物生成4. 已掩蔽的待测离子+解蔽剂 待测离子b) 掩蔽方法1. 配合掩蔽法2. 沉淀掩蔽法3. 氧化还原掩蔽法改变干扰离子的价态3. 掩蔽剂

27、+干扰离子生成EDTA滴定3）共存离子对被测离子有干扰二、混合物的含量测定第65页，共74页，2022年，5月20日，10点49分，星期一掩蔽剂+干扰离子 稳定配合物生成3. 掩蔽和测定时的pH条件一致配合掩蔽法方法：1. 2. 直接测定上述矿样中Ca2+、Mg2+含量例：分析方案如下：使用条件：二、混合物的含量测定第66页，共74页，2022年，5月20日，10点49分，星期一测Ca.Mg 总量(同实验)Fe3+ Al3+Ca2+ Mg2+三乙醇胺Fe3+-三乙醇胺Al3+-三乙醇胺Ca2+ Mg2+氨缓冲液EBT指示剂Fe3+-三乙醇胺Al3+-三乙醇胺Ca2+ Mg2+ -EBTEDTA

28、V OFe3+-三乙醇胺Al3+-三乙醇胺CaY MgY EBTnCa.Mg=(cV)EDTA二、混合物的含量测定第67页，共74页，2022年，5月20日，10点49分，星期一名称pH范围被掩蔽离子备注KCN8Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Hg2+,Cd2+等NH4F46Al3+、TiIV、Sn4+、 WVI等NH4F比NaF好，加入后溶液pH变化不大10稀土等三乙醇胺(TEA)10Al3+、Sn4+、TiIV、Fe3+1112Fe3+、Al3+及少量Mn2+常用掩蔽剂：（表5-4）二、混合物的含量测定第68页，共74页，2022年，5月20日，10点49分，星期一掩蔽剂+干扰离子 沉淀物生成1. 沉淀反应完全，沉淀溶解度小2. 希望形成色浅的晶型沉淀。3. 掩蔽剂和待测离子M不反应。具体方法沉淀掩蔽法例：使用条件：方法：含Ca2+、Mg2+混合液中Ca2+的含量测定。二、混合物的含量测定第6