分析化学第五章

1、分析化学第五章2022/9/3第1页，共37页，2022年，5月20日，10点41分，星期一第五章配位滴定法1、稳定常数 K稳 =Ag(CN)2-/（Ag+CN-2） 若MXn在溶液中有逐级配位现象， MXn的逐级形成过程和有关常数如下： MX=MX 一级稳定常数 k1=MX/（XM） MXX=MX2 二级稳定常数 k2=MX2/（MXX） MXn-1X=MXn n级稳定常数 kn=MXn/（MXn-1X） 第2页，共37页，2022年，5月20日，10点41分，星期一无机配位剂用于滴定分析不多的原因 ： 1 、许多无机配合物不够稳定，不符合滴定反应要求。 2、有逐级配位现象，且稳定常数差别不

2、大。例(Cd 2+ CN-) 分级配位致使有多种配合物同时存在。 主要滴定CN-、Hg 2+等个别离子的简单配合物。简单配位络合物：由中心离子和单基配位体所形成的，配合物 中没有环状结构。 1级累积稳定常数 1=k1 2级累积稳定常数 2=k1k2 n级累积稳定常数 n=k1k2.kn2、累积稳定常数第3页，共37页，2022年，5月20日，10点41分，星期一2、 最常用的配位体是乙二胺四乙酸(EDTA)。由于大多数无机配合物稳定性差，配位比不恒定，很少用于滴定反应。Ca2+ + EDTA CaY 行 Fe3+ + nSCN- Fe(SCN)n3-n 不行Cu2+ + nNH3 Cu(NH3

3、)n2+ 不行2022/9/3第4页，共37页，2022年，5月20日，10点41分，星期一 EDTA可形成六元酸H6Y2+，在水中有六级离解平衡：3、EDTA的性质 EDTA用H4Y表示, 其溶解度只有0.2g/L(约0.0007mol/L)。其二钠盐也称EDTA (Na2H2Y2H2O), 溶解度为120g/L。 M(Na2H2Y2H2O) = 372.26 g/mol 在水溶液中EDTA是以H6Y2+ 、 H5Y+ 、 H4Y 、 H3Y- 、H2Y2- 、 HY3- 、Y4-七种形式存在，各种型体的分布见书。HOOCCH2 CH2COOH NCH2CH2NHOOCCH2 CH2COOH

4、H+H+2022/9/3第5页，共37页，2022年，5月20日，10点41分，星期一4、EDTA与金属离子形成螯合物的特点 (1)、普遍性，几乎能与所有的金属离子形成稳定的配合物。 优点：应用广泛； 缺点：选择性差 (2)、稳定性，螯合物具有特殊的稳定性。 (3)、反应速度快，且在水中有较大的溶解度。 (4)、金属离子无色, 形成的配合物无色; 金属离子有色, 形成的配合物颜色加深。 (5)、配位比11，便于计算。 Mn+ + H2Y2-MY(n-4) + 2H+ 为书写方便将上式写为：M + Y MY 2022/9/3第6页，共37页，2022年，5月20日，10点41分，星期一2022/

5、9/3第7页，共37页，2022年，5月20日，10点41分，星期一第二节、EDTA与金属配合物及其稳定性 不同pH溶液，EDTA各种存在形式的分布曲：1).在pH 12时, 以Y4-形式存在；2). Y4-形式是配位有效 形式；1EDTA在溶液中的存在形式 在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，2022/9/3第8页，共37页，2022年，5月20日，10点41分，星期一2、配合物及其稳定性 M + Y = MY 稳定常数： KMY=MY/MY 配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身性质和外界条件。 需要引入：条件稳定常数第二节、EDTA与金属配合物及其稳定性2022/9/3第9页，共

6、37页，2022年，5月20日，10点41分，星期一第三节、外界条件对EDTA配合物及其稳定性的影响有利于MY配合物生成的副反应?不利于MY配合物生成的副反应?如何控制不利的副反应？控制酸度；掩蔽；1、可能的副反应及其影响2022/9/3第10页，共37页，2022年，5月20日，10点41分，星期一2EDTA的酸效应及酸效应系数酸效应系数: pH溶液中，EDTA的各种存在形式的总浓度Y，与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓度Y的比值。 Y（H） =Y/Y (注意：酸效应系数与分布系数呈倒数关系) 酸效应系数Y（H） 用来衡量酸效应大小的值。2022/9/3第11页，共37页，2022

7、年，5月20日，10点41分，星期一 不同pH值时的 lgY（H）通常Y（H） 1, Y Y。 当Y（H） =1时，表示总浓度Y =Y；酸效应系数与分布系数为倒数关系。 Y（H） =1/ 由于酸效应的影响，EDTA与金属离子形成配合物的稳定 常数不能反映不同pH条件下的实际情况，因而需要引入条件稳定常数。 讨论：a.酸效应系数随溶液酸度增加 而增大，pH增大而减小；b. Y（H）的数值越大，表示酸 效应引起的副反应越严重；2022/9/3第12页，共37页，2022年，5月20日，10点41分，星期一 3条件稳定常数 滴定反应： M + Y = MY KMY =MY /（MY） Y4-为平衡时

8、的浓度（未知），EDTA总浓度Y已知。 由： Y(H) = Y / Y 得： MY /（MY ）= KMY / Y(H) = K MY lgKMY = lgKMY - lgY（H） 同理：配位滴定时,金属离子发生的副反应也进行处理,引入副反应系数。2022/9/3第13页，共37页，2022年，5月20日，10点41分，星期一例题: 计算pH=2.0 和 pH=5.0 时 的条件稳定常数 lgKZnY 。解：查表得：lgKZnY=16.5 pH=2.0 时, lgY(H)=13.51 pH=5.0 时, lgY(H)= 6.6 由公式： lgK MY = lgKMY - lgY（H） 得： p

9、H=2.0时 lgK ZnY =16.5-13.5=3.0 pH=5.0时 lgK ZnY=16.5-6.6=9.9pH=5时，生成的配合物较稳定，可滴定；pH=2时，条件稳定常数降低至3.0，不能滴定。 可以滴定的最低pH是多大?2022/9/3第14页，共37页，2022年，5月20日，10点41分，星期一4、最小pH的计算：最小pH值取决于滴定允许的误差和检测终点的准确度： 配位滴定的目测终点与化学计量点两者的pM差值一般为0.2，若允许的相对误差为0.1%，则根据终点误差公式可得: KMY = MY/（MY ） = c / (c 0.1% c 0.1%) = 1 / (c 10-6)

10、lgcKMY6 ( 滴定单一金属离子的条件)当： c=10-2 mol/L 时， lgKMY8 lg Y(H) lgKMY - lgKMY = lgKMY -8lgKMY 与其最小pH绘成-EDTA的酸效应曲线或林旁曲线2022/9/3第15页，共37页，2022年，5月20日，10点41分，星期一林旁曲线 酸效应曲线2022/9/3第16页，共37页，2022年，5月20日，10点41分，星期一 5、溶液pH对滴定的影响 溶液pH对滴定的影响可归结为两个方面：（1）提高溶液pH，酸效应系数减小,KMY增大，有利于滴定； （2）提高溶液pH，金属离子易发生水解反应,使KMY减小，不 有利于滴定

11、。 两种因素相互制约，具有：最佳点(或范围)。 当某pH时，条件稳定常数能够满足滴定要求，同时金属离子 也不发生水解，则此时的pH 即： 最小pH。不同金属离子有不同的最小pH值及最大pH值。2022/9/3第17页，共37页，2022年，5月20日，10点41分，星期一6.金属离子的配位效应及金属离子的副反应系数 金属离子的副反应系数用M表示， M=M/ M它表示未与EDTA配位的金属离子的各种存在形式的总浓度M 与游离金属离子浓度M之比. 辅助配位剂引起的副反应:M(L) = (M+ML+ML2+MLn)/M = 1+1L+2L2 +nLn 羟基引起的副反应:M(OH)=(M+MOH+M(

12、OH)n)/M =1+1OH-+nOH-n2022/9/3第18页，共37页，2022年，5月20日，10点41分，星期一M=M/ M =(M+ML+ML2+MLn)+(M+MOH+M(OH)n)/M = M(L)+ M(OH)-1 M=M/ M:可计算金属离子的浓度. 6.金属离子的配位效应及金属离子的副反应系数 MY/MY=KMY/ M= KMY MY/MY =KMY/ M Y(H) = KMY（条件稳定常数） lgKMY=lgKMY- lgM- lgY(H) KMY（条件稳定常数）:某些外因影响下配合物的实际稳定程度. 如果不存在辅助配位剂时，酸效应和羟基配位效应对配合物的复杂平衡体系的

13、影响可通过Y(H)和M(OH)来估量。 2022/9/3第19页，共37页，2022年，5月20日，10点41分，星期一1、最高酸度和最低酸度 lgKMY =lgKMY - lgM - lgY(H) M没有副反应：lgKMY =lgKMY - lgY(H) (1)、最高pH 即最低酸度 即进行金属离子滴定时，不产生金属离子沉淀等副反应的酸度。三、络合滴定中酸度的控制2022/9/3第20页，共37页，2022年，5月20日，10点41分，星期一例：计算Fe3+滴定的最低酸度(最高pH)。解：查表KspFe(OH)3 2.6410-39 ， c(Fe3+) c 3(OH-) 2.6410-39

14、由金属离子氢氧化物溶度积常数Ksp估算。即不使Fe3+沉淀pH要小于1.82022/9/3第21页，共37页，2022年，5月20日，10点41分，星期一【例】计算用0.01mol/L的EDTA滴定0.01mol/L Mg2+的最高酸度（最低pH）。解：查表lgKMgY8.7，lgY(H)= lgKMgY -8.0=8.7-8.0=0.7查表或酸效应曲线可得pH9.7【例】计算用0.01mol/L的EDTA滴定0.01mol/L Fe3+的最高酸度和最低酸度。解: (1) 最高酸度： 查表lgKFeY25.1，lgY(H)= lgKFeY -8.0=25.1-8.0=17.1查表或酸效应曲线可

15、得pH1.22022/9/3第22页，共37页，2022年，5月20日，10点41分，星期一(2)、最低酸度(最高pH)。查表KspFe(OH)3 2.6410-39 ， c(Fe3+) c 3(OH-) 2.6410-39 即不使Fe3+沉淀pH要小于1.82022/9/3第23页，共37页，2022年，5月20日，10点41分，星期一2 、缓冲溶液控制溶液的酸度随着滴定的进行 Mn+ + H2Y2-MY(n-4) + 2H+溶液酸度增大，降低了KMY ，破坏了指示剂变色的适宜酸度产生误差 选用缓冲溶液。缓冲溶液的作用Mn+ H2Y2- MY(4-n)-+ 2H+2022/9/3第24页，共

16、37页，2022年，5月20日，10点41分，星期一第五节 金属指示剂(1)、作用原理 金属指示剂是一种弱酸(碱)； 有机络合剂, 与被测金属 离子配位前后具有不同颜色。 利用配位滴定到化学计量点前后，溶液中被测金属离 子浓度的突变造成的指示剂两种存在形式（游离和配位） 颜色的不同，指示滴定终点的到达。M + HIn(指示剂游离形式) = MIn(指示剂配位形式) (终点颜色2) (起始颜色1) 2022/9/3第25页，共37页，2022年，5月20日，10点41分，星期一金属指示剂变色过程：例: (1) 滴定前, Mg2+溶液 (pH 8 10)中加入铬黑T后, 溶液呈酒红色, 发生如下反

17、应:铬黑T() + Mg2+ = Mg2+-铬黑T() (2) 滴定临近终点时，滴定剂EDTA夺取Mg2+铬黑T中的Mg2+，使铬黑T游离出来，溶液呈兰色，从而指示终点的到达, 反应如下： Mg2+-铬黑T()+ EDTA = 铬黑T () + Mg2+- EDTAH2In- HIn2- In3 - 红色 蓝色 橙色pH 12使用时应注意金属指示剂的适用pH范围，如铬黑T不同pH时的颜色变化：(铬黑T是三元酸)2022/9/3第26页，共37页，2022年，5月20日，10点41分，星期一(2)、金属指示剂应具备的条件a. 在滴定的pH范围内，游离指示剂与其金属配合物之间应有明显的颜色差别b.

18、 指示剂与金属离子生成的配合物应有适当的稳定性 不能太小：否则未到终点时游离出来，终点提前； 不能太大：否则不能够被滴定剂置换出来；(封闭) 例：铬黑T 能被 Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封闭，可加三乙醇 胺掩蔽。2022/9/3第27页，共37页，2022年，5月20日，10点41分，星期一c. 指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水。 指示剂僵化 如果指示剂与金属离子生成的配合物不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与EDTA的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长。例：PAN指示剂在温度较低时易发生僵化；可通过加有机溶 剂及加热的方法避免。d. 金属指示剂易受日光、空气、氧化剂

19、的作用分解而变质，要采取措施。2022/9/3第28页，共37页，2022年，5月20日，10点41分，星期一(3)、常见金属指示剂 a. 铬黑T: 黑色粉末，有金属光泽，适宜pH范围 9 10; 滴定 Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pb2+ 时常用。单独滴定Ca2+时，变 色不敏锐，常用于滴定钙、镁合量。 使用时应注意： （a）其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺防止； （b）在碱性溶液中易氧化，加还原剂（抗坏血酸）； （c）不能长期保存。2022/9/3第29页，共37页，2022年，5月20日，10点41分，星期一b. 钙指示剂 pH= 7时：紫色； pH=1213时：蓝色； pH=1214

20、时：与钙离子络合呈酒红色。 c. PAN指示剂 稀土分析中常用，水溶性差， 易发生指示剂僵化。 Cu-PAN +Y = CuY + PAN (紫红) (蓝) ( 黄) 溶液由紫红变为绿色2022/9/3第30页，共37页，2022年，5月20日，10点41分，星期一第六节、混合离子的分别滴定 提高测定选择性的方法(1) 控制溶液的酸度 (M、N) (单一离子lgcK*31Y 6 ) KMY KNY Y(N) Y(H) cM = cN 时 lgk 5 能否利用控制酸度分别滴定的判别式2022/9/3第31页，共37页，2022年，5月20日，10点41分，星期一 提高测定选择性的方法 (1) 控

21、制溶液的酸度 (单一离子 lgcKMY 6 ) 例：在Fe + 和Al+ 离子共存时，假设其浓度均为0.02000mol/L, lgKFeY=25.1 lgKAlY=16.3 当cM=cN时； lgKMY 5 可分步测定。 滴定Fe+ 最低pH：1.2， (PH范围12.2) 滴定Al+ 最低pH：4.0， 实现共存离子的分步测定(或称连续测定)。 LgY(H) Lg KMY 82022/9/3第32页，共37页，2022年，5月20日，10点41分，星期一（2） 利用掩蔽法对共存离子进行分别测定 a. 配位掩蔽法 通过加入一种能与干扰离子生成更稳定配合物的掩蔽剂 来消除干扰。 b. 氧化还原掩蔽法 例如: Fe3+干扰Al3+的测定，加入盐酸羟胺等还原剂使 Fe3+还原生成Fe2+，达到消除干扰的目的。 c. 沉淀掩蔽法 例如:为消除Mg2+对Ca2+测定的干扰，利用pH12时， Mg2+与OH生成Mg(OH)沉淀，可消除Mg2+对Ca2+测定 的干扰。2022/9/3第33页，共37页，2022年，5月20日，10点41分，星期一（3） 利用解蔽法对共存离子进行分别测定 将某离子掩蔽后,用另一种试剂破坏这离子与掩蔽 剂所生成的配合物,使该离子从配合物中释放出来. （4）予先分离 a. 离子交换; b. 沉淀分离 (不能沉淀