分析化学 酸碱滴定法二

1、第1页，共75页，2022年，5月20日，10点32分，星期一强酸强碱类的滴定反应方程式反应平衡常数Kt=1/Kw=1014例：以c(NaOH)=0.1000 molL-1滴V(HCl)=20.00mL,c(HCl)=0.1000 molL-1 HCl溶液为例，讨论滴定过程中pH值的变化规律。第2页，共75页，2022年，5月20日，10点32分，星期一(2)滴定至化学计量点前，溶液的酸度取决于剩余HCl的浓度即：加入滴定剂体积为 18.00 mL时： c(H+)=0.1000(20.00-18.00)/(20.00+18.00) =5.2610-3 molL-1, pH =2.28(1)滴定

2、前，未加入滴定剂(NaOH)时： 0.1000 molL-1盐酸溶液： c(H+)= 0.1000molL-1 , pH=1.00第3页，共75页，2022年，5月20日，10点32分，星期一加入滴定剂体积为 19.98 mL时： c(H+)=0.1000(20.00-19.98)/(20.00+19.98) =5.0010-5 molL-1, pH =4.30(3)化学计量点，加入滴定剂体积为：20.00mL,反应完全。 溶液中c(H+)= 10-7 molL-1 , pH =7.0加入滴定剂体积为 19.98 mL时(离化学计量点差约半滴)，此时若停止滴定，将造成-0.1%误差。（-0.1

3、%误差怎么计算出来的？）第4页，共75页，2022年，5月20日，10点32分，星期一(4)滴定至化学计量点后，溶液的酸度取决于过量NaOH的浓度即：加入滴定剂体积为20.02mL,过量约半滴: c(OH-)=(0.10000.02)/(20.00+20.02) = 5.0010-5 molL-1 pOH = 4.30 ,pH = 14-4.30= 9.70逐一计算,计算结果列表第5页，共75页，2022年，5月20日，10点32分，星期一加入NaOH溶液量ml剩余HCl溶液量ml过量NaOH溶液量ml溶液中H+浓度c(H+)mol/LpH0.0020.001.0010-11.0018.002

4、.005.2610-32.2819.800.205.0010-43.3019.980.025.0010-54.3020.000.000.001.0010-77.0020.020.022.0010-10 9.7020.200.202.0010-1110.7022.002.002.0010-1211.7040.0020.003.0010-1312.50第6页，共75页，2022年，5月20日，10点32分，星期一绘制滴定曲线：以NaOH溶液的加入量为横坐标，以其相对应的pH值为纵坐标第7页，共75页，2022年，5月20日，10点32分，星期一在化学计量点附近，由于0.1%HCl未被中和至NaOH

5、过量0.1%，即终点误差在-0.1%+0.1%范围，虽然只滴加0.04ml（约1滴）滴定剂，但溶液的pH值却从4.30突跃为9.70。由滴定曲线可见，从滴定开始到99.9%的HCl被中和，曲线坡度很小，溶液pH值缓慢升高。第8页，共75页，2022年，5月20日，10点32分，星期一酸碱滴定的pH突跃。pH突跃范围是 0.1%误差时所对应的pH值之间的距离。滴定突跃是指示剂选择的依据，指示剂的变色范围应全部或部分落在突跃范围之内。9第9页，共75页，2022年，5月20日，10点32分，星期一强酸强碱滴定突跃的大小与溶液浓度有关：若以c(HCl)=0 .01mol/L的盐酸滴定c(NaOH)=

6、0 .01mol/L的氢氧化钠，在0.1%范围，pH突跃范围是8.075.38,指示剂的选择受到限制。若用甲基红，终点误差依然小于0.1%,但用甲基橙误差将达1%。若以c(HCl)=1 .0mol/L的盐酸滴定c(NaOH)=1 .0mol/L的氢氧化钠，在0.1%范围，pH突跃范围是10.703.30,若以甲基橙为指示剂滴定至溶液变为橙色pH=4.00,终点仍在突跃范围之内，终点误差小于0.1%.第10页，共75页，2022年，5月20日，10点32分，星期一1）滴定突跃随浓度增大而增大;2）指示剂变色点(滴定终点)与化学计量点并 不一定相同。第11页，共75页，2022年，5月20日，10

7、点32分，星期一3.3.2 一元弱酸（碱）的滴定一元弱酸的滴定，指用强碱标准溶液滴定一元弱酸；一元弱碱的滴定，指用强酸滴定一元弱碱。第12页，共75页，2022年，5月20日，10点32分，星期一现用c(NaOH)=0.1000mol/L氢氧化钠标准溶液滴定V（HAc）=20.00ml,c(HAc)=0.1000mol/L的醋酸为例，讨论此类滴定过程中，溶液pH的变化情况。以c0 V0 c V代表c(HAc) V（HAc） c(NaOH) V(NaOH)。（1）滴定前体系为c(HAc)=0.1000mol/L的醋酸溶液第13页，共75页，2022年，5月20日，10点32分，星期一（2）化学计

8、量点前，溶液中同时存在HAc及其共轭碱Ac-,为缓冲体系，设其浓度分别为c0(HAc)， c0(Ac-)，溶液酸度可依下式计算：例如：滴入19.98mlNaOH标准溶液第14页，共75页，2022年，5月20日，10点32分，星期一（3）化学计量点时，HAc与NaOH按1：1进行反应得NaAc。Ac-离解，溶液的pH值由的Ac-离解决定。第15页，共75页，2022年，5月20日，10点32分，星期一（4）化学计量点后，溶液中含有过量的强碱NaOH与弱碱Ac-,酸度主要由过量的溶液的pH值由的NaOH 决定。例如滴入20.02mlNaOH溶液时第16页，共75页，2022年，5月20日，10点

9、32分，星期一加入NaOH溶液量ml剩余HAc溶液量ml过量NaOH溶液量ml溶液组成pH0.0020.00HAc2.8818.002.00HAc+Ac-5.7019.800.206.7419.980.027.7420.000.000.00Ac-8.7220.020.02OH-+Ac-9.7020.200.2010.7022.002.0011.7040.0020.0012.50第17页，共75页，2022年，5月20日，10点32分，星期一一元弱酸滴定的特点(1)化学计量点时，体系为弱碱溶液,pH7.第18页，共75页，2022年，5月20日，10点32分，星期一一元弱酸滴定的特点(2)滴定前

10、，由于弱酸溶液的pH值大于同浓度的强酸，故滴定曲线起点pH值较高。19第19页，共75页，2022年，5月20日，10点32分，星期一一元弱酸滴定的特点(3)滴定开始后，由于生成Ac-的同离子效应，抑制HAc的离解，同时Ac-水解生成OH-，为弱碱，可溶液pH上升较快，曲线较陡。20第20页，共75页，2022年，5月20日，10点32分，星期一一元弱酸滴定的特点（4）当近50%被中和时，由于c(HAc)/c(Ac-)约等于1，溶液缓冲能力较强，曲线才变得较平缓。21第21页，共75页，2022年，5月20日，10点32分，星期一一元弱酸滴定的特点（5）近化学计量点时c(HAc)/c(Ac-)

11、变小，溶液失去缓冲能力，曲线变得陡直，出现pH突跃。22第22页，共75页，2022年，5月20日，10点32分，星期一一元弱酸滴定的特点（6）突跃后，曲线与NaOH滴定HCl曲线基本重合。23第23页，共75页，2022年，5月20日，10点32分，星期一一元弱酸滴定的特点（7）在0.1%误差范围内，pH突跃比同浓度强酸的的滴定pH突跃小。24第24页，共75页，2022年，5月20日，10点32分，星期一一元弱酸滴定的特点(8)在化学计量点时，由于溶液产生了大量Ac-， Ac-是一种碱，在水溶液中离解后产生相当数量的OH-，因而使化学计量点不是7而是8.72,化学计量点在碱性范围。25第2

12、5页，共75页，2022年，5月20日，10点32分，星期一一元弱酸滴定的特点(9) 强碱滴定弱酸的突跃范围要短得多， pH =9.70 7.74= 1.96 ，在碱性区域，可选用酚酞作指示剂，甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定26第26页，共75页，2022年，5月20日，10点32分，星期一第27页，共75页，2022年，5月20日，10点32分，星期一在用强碱滴定弱一元酸，只有当弱酸的浓度与其离解常数的乘积时，滴定才有较明显的突跃，才能选择一个合适的指示剂而看到明显的颜色变化，保证终误差不大于 0.2%。第28页，共75页，2022年，5月20日，10点32分，星期一例3.5用c(NaOH)=

13、0.1000mol/L的氢氧化钠标准溶液能否准确滴定c(KHC8H4O4)=0.1000mol/L 的邻苯二钾酸氢钾？应选择何种指示剂？因为所以可被滴定化学计量点时化学计量点时的产物邻苯二钾酸根为弱二元碱第29页，共75页，2022年，5月20日，10点32分，星期一化学计量点时的产物邻苯二钾酸根为弱二元碱如果则第30页，共75页，2022年，5月20日，10点32分，星期一例3.6用c(HCl)=0.1000mol/L的盐酸滴定c(NH3)=0.1000mol/L 的氨水，应选择何种指示剂？化学计量点时的产物铵根离子为弱一元酸如果则第31页，共75页，2022年，5月20日，10点32分，星

14、期一在终点误差为0.1%范围，突跃范围为pH4.36.3在-0.1%终点误差时,NH3和NH4Cl组成缓冲溶液在+0.1%终点误差时，以HCl计算第32页，共75页，2022年，5月20日，10点32分，星期一3.3.3酸碱滴定中的返滴定法和混合酸(碱）的滴定简介酸碱滴定常用返滴定方式进行。先把一定量氨水样品加入到一定量过量的HCl标准溶液中，然后用NaOH标准溶液回滴过量的的HCl。1 酸碱滴定中的返滴定法这个过程中化学计量pH是否为7.0，突跃范围怎么样？第33页，共75页，2022年，5月20日，10点32分，星期一当加入HCl在化学计量点时，NH3已经全部转化为NH4+，再继续滴加HC

15、l，溶液变为NH4+和HCl的混合液，HCl过量，pH值下降。若此时向溶液中滴加NaOH，过量HCl被中和，溶液pH值逐渐上升，至HCl被完全中和，体系又变为NH4+溶液， pH=?第34页，共75页，2022年，5月20日，10点32分，星期一如果HCl过量5ml，所以也必须滴加NaOH 5ml才能回到计量点状态。 (c(HCl)=0.1mol/L)(c(NaOH)=0.1mol/L)第35页，共75页，2022年，5月20日，10点32分，星期一在返滴定的化学计量点前，溶液中有NH4+和HCl，如何计算pH值。是+ 0.1%？还是-0.1%？在化学计量点后，溶液中由NH3和NH4Cl组成缓

16、冲溶液，pH值如何计算？第36页，共75页，2022年，5月20日，10点32分，星期一弱酸（碱）利用返滴定法滴定时，与直接滴定时相同，突跃范围也相同，只是走向相反。直接滴定法：-0.1% 0 +0.1%pH= 6.25 5.30 4.30 返滴定法: -0.1% 0 +0.1%pH= 4.40 5.32 6.25也就是用强碱滴定弱碱的共轭酸与强酸滴定弱碱只是滴定曲线走向相反，化学计量点、突跃范围相同。第37页，共75页，2022年，5月20日，10点32分，星期一38第38页，共75页，2022年，5月20日，10点32分，星期一2 强酸与弱一元酸（强碱与弱一元碱）混合溶液的滴定能否测出强酸

17、（或强碱）的分量？此即所谓能否分步滴定的问题第39页，共75页，2022年，5月20日，10点32分，星期一如果混合酸中各种酸浓度不同：而且也能分别滴定。而且时第一种酸能直接滴定，第二种酸不干扰，能分别滴定，形成pH突跃。如果混合酸中各种酸浓度相同：第40页，共75页，2022年，5月20日，10点32分，星期一3.3.4多元弱酸（碱）的滴定多元弱酸在水中分步离解，如H2B分两步离解，但H2B在被强碱滴定时，能否分步被中和，即H2B首先被近100%地滴定为HB-，然后再被滴定为B2-。与Ka1、Ka2数值大小及其两者相差大小有关。1多元弱酸的滴定同混合酸一样，在溶液浓度不很小时, 能否被准确滴

18、定至，可按下列原则进行大致判断：第41页，共75页，2022年，5月20日，10点32分，星期一（1）若 而且则可被分步滴定至第一终点，终点误差不大于 0.5%则还可继续被滴定至第二终点，终点误差不大于 0.2%。若（2）若而且 但是则只能滴定至第二终点。42第42页，共75页，2022年，5月20日，10点32分，星期一（3）若 而且但则只能滴定至第一终点，终点误差不大于 0.5%。弱多元酸相邻两极Ka的比值很少能大于105，且加大浓度减小分步滴定终点误差作用很小，故对弱多元酸分步滴定的准确度，不能做过高企盼。43第43页，共75页，2022年，5月20日，10点32分，星期一第44页，共7

19、5页，2022年，5月20日，10点32分，星期一在H2C2O4未完全被中和为HC2O4-时，已有相当多HC2O4-的被中和至C2O42- ，即主反应发生时,副反应同时严重发生, 如此,必使主反应的完成程度大大降低,造成第一计量点附近无明显的pH突跃,无法用指示剂指示第一终点。45第45页，共75页，2022年，5月20日，10点32分，星期一例3.7讨论H2C2O4被强碱滴定的情况。所以不能分步滴定，只能直接滴定至第二终点因为化学计量点时的产物草酸根为弱二元碱第46页，共75页，2022年，5月20日，10点32分，星期一化学计量点时的产物草酸根为弱二元碱如果第47页，共75页，2022年，

20、5月20日，10点32分，星期一如果设有10 ml H2C2O4，c(H2C2O4)=0.1mol/L,用c(NaOH)=0.1mol/L强碱滴定，计算：则指示剂可用酚酞第48页，共75页，2022年，5月20日，10点32分，星期一例3.8讨论c(NaOH)= 1000mol/L 滴定c(H3PO4)=0.1000mol/L磷酸情况。所以可滴定至第一终点，此时溶液中c(H2PO4-)=0.05000mol/L因为所以可滴定至第二终点，此时溶液中c(HPO42-)=0.033mol/L因为第49页，共75页，2022年，5月20日，10点32分，星期一所以不能被滴定至第三终点。因为第50页，共

21、75页，2022年，5月20日，10点32分，星期一2 多元弱碱的滴定例3.9讨论用c(HCl)=0.1000mol/L 滴定c(Na2CO3)=0.1000mol/L的碳酸情况。因为所以在第一化学计量点附近有一不太大的突跃，第一计量点时产物为两性物质HCO3-，溶液的酸度为第51页，共75页，2022年，5月20日，10点32分，星期一因为所以在第二化学计量点附近也有一不太大的突跃，计量点时溶液为碳酸饱和溶液（二元弱酸）溶液的酸度为0.04mol/L.第52页，共75页，2022年，5月20日，10点32分，星期一从滴定曲线上可以看出有2个滴定突跃，第一个突跃在化学计量点pH=8.3的附近,

22、可用酚酞作指示剂，但由于突跃不大，再加上酚酞是由红色变无色，终点不易观察，误差增大。53第53页，共75页，2022年，5月20日，10点32分，星期一第二个突跃在化学计量点pH=3.9的附近,可用甲基橙作指示剂。54第54页，共75页，2022年，5月20日，10点32分，星期一3 酸碱滴定中CO2的影响(1)NaOH试剂中含Na2CO3不经处理就配成标准溶液,用邻苯二甲酸氢钾或草酸标定含Na2CO3 的NaOH溶液时，终点均为碱性，以酚酞为指示剂,此时Na2CO3仅被中和为HCO3-。用此标准溶液直接滴定样品时，若以酚酞为指示剂,终点为碱性,对测定结果应无大影响；若以甲基红或甲基橙为指示剂

23、,终点为酸性，此时CO32-全部被中和为CO2 ，势必造成误差（是正是负？）。第55页，共75页，2022年，5月20日，10点32分，星期一如果将Na2CO3 试剂错误地当成了NaOH进行标准溶液的配制，会造成什么样的结果？假设称取2.0g NaOH（其实是Na2CO3 ）移入250ml容量瓶中配制标准溶液。用邻苯二甲酸氢钾（c(KHC8H4O4)=0.1000mol/L）标定。以酚酞为指示剂。第56页，共75页，2022年，5月20日，10点32分，星期一第57页，共75页，2022年，5月20日，10点32分，星期一其实我们是不知道真实的试剂是Na2CO3 而将它当成了NaOH，所以我们

24、计算一下这种情况下NaOH（其实是Na2CO3 ）标准溶液的浓度时多少？第58页，共75页，2022年，5月20日，10点32分，星期一用这个标准溶液来标定酸溶液，以酚酞为指示剂，结果如何？结果偏大偏小？如果c(HCl)=0.1000molL-1,V(HCl)=25.00ml那么第59页，共75页，2022年，5月20日，10点32分，星期一被我们误认为是NaOH的体积，即所以我们根据这个体积和前面的也是误求的NaOH的浓度来计算HCl的浓度。第60页，共75页，2022年，5月20日，10点32分，星期一用这个标准溶液来标定酸溶液，以甲基橙为指示剂，结果如何？结果偏大偏小？如果c(HCl)=

25、0.1000molL-1,V(HCl)=25.00ml那么第61页，共75页，2022年，5月20日，10点32分，星期一被我们误认为是NaOH的体积，即所以我们根据这个体积和前面的也是误求的NaOH的浓度来计算HCl的浓度。第62页，共75页，2022年，5月20日，10点32分，星期一(2)除去CO2并已标定好的NaOH标准溶液，因保存不当，吸收了空气中的CO2，若用之以直接法滴定样品时，终点为碱性,以酚酞为指示剂，则所吸收的CO2最终以HCO3-形式存在，必造成正误差。若终点为酸性，则所中吸收的CO2最终又以CO2形式放出，对测定结果应无大影响。（3）试液吸收了CO2或用含Na2CO3的

26、NaOH滴定至酸至碱性终点时（以酚酞为指示剂），终点颜色不稳定。原因是溶液中CO2可与H2O结合为H2CO3。 H2CO3与碱反应速度较慢，因此滴定至酚酞变红后，它继续与碱作用，稍微放置后红色又退去。实际工作中，此现象常见。第63页，共75页，2022年，5月20日，10点32分，星期一3.4 酸碱滴定法的应用1 酸的标定2 碱的标定3.4.1 酸碱标准溶液的配制3.4.2 应用实例1 食醋中总酸量的测定2 铵盐中氮的测定（1）蒸馏法（2）甲醛法（3）有机物中含氮量的测定第64页，共75页，2022年，5月20日，10点32分，星期一3 混合碱的测定烧碱中NaOH和Na2CO3的测量（双指示剂

27、）准确称取一定质量试样，溶解后先以酚酞为指示剂，用HCl标准溶液滴定至粉红色消失，记录所用HCl标准溶液V1(mL)；这是NaOH全部被中和，而Na2CO3只被中和为NaHCO3，加入甲基橙后继续滴定，当甲基橙变色时，又用去HCl标准溶液V2(mL)。(1）烧碱中NaOH和Na2CO3的测量（双指示剂）第65页，共75页，2022年，5月20日，10点32分，星期一VV1V2Na OHNa2CO3Na ClNaHCO3H ClH2O CO2加入酚酞酚酞变色加入甲基橙甲基橙变色NaOH和Na2CO3的滴定H Cl第66页，共75页，2022年，5月20日，10点32分，星期一V2(mL)是滴定N

28、aHCO3所消耗的标准溶液体积。而Na2CO3被中和到NaHCO3 和NaHCO3被中和到H2CO3 所消耗HCl标准溶液体积相等。故：第67页，共75页，2022年，5月20日，10点32分，星期一（2）纯碱中Na2CO3和NaHCO3的测量（双指示剂法）准确称取一定质量试样，溶解后先以酚酞为指示剂，用体积为V1(mL)的HCl标准溶液滴定至第一终点（粉红色消失）时Na2CO3只被中和为NaHCO3，再加入甲基橙指示剂，用去体积为V2(mL)的HCl标准溶液滴定至第二终点（甲基橙由黄色变橙色），此时HCO3-都被中和为CO2。第68页，共75页，2022年，5月20日，10点32分，星期一VV1V2Na2CO3 NaHCO3NaHCO3H ClH2O CO2加入