分析化学 第三章酸碱缓冲溶液

1、分析化学 第三章酸碱缓冲溶液第1页，共34页，2022年，5月20日，10点31分，星期一13.4.1 缓冲容量 (p87) 1L 溶液中引入强碱或强酸的 mol数与pH变化量的比值。第2页，共34页，2022年，5月20日，10点31分，星期一2 - pH曲线 (p88)1 3 5 7 9 11 13 pH2.88 4.76 8.88pKa1086420102 H+ HAc+Ac - OH-0.1molL-1 HAc Ac-0.1molL-1强酸:H+=2.3H+2.3c(HCl) ( pH11)共轭体系:HA A- HA A- = 2.3cx1x0 第3页，共34页，2022年，5月20日

2、，10点31分，星期一3共轭体系缓冲容量的特点：（1）c, c增大, 增大（2）H+ = Ka (pH=pKa)时, max = 0.575c（3）缓冲范围: pKa-1 pH pKa+1pKa-1x1=0.9, x0=0.1=0.36maxpKa+1x1=0.1, x0=0.9=0.36maxpKa20.99, 0.01=0.04max第4页，共34页，2022年，5月20日，10点31分，星期一43.4.2 缓冲溶液的选择1.有较大的缓冲能力: c 较大(0.011molL-1); pHpKa, 即cacb114.5 6810HAc NaAc : pKa=4.76 (pH 45.5)NH4

3、OHNH3: pKb=4.75 (pH )(CH2)6N4 (CH2)6N4H+: pKb=8.87 (pH )2.不干扰测定(EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac-)。第5页，共34页，2022年，5月20日，10点31分，星期一5常用缓冲溶液 (p89)缓冲溶液pKa缓冲范围氨基乙酸+HCl2.351.53.0氯乙酸+NaOH2.8623.5甲酸+NaOH3.7734.5HAc+NaAc4.7645.5六次甲基四胺+HCl5.134.56.0H2PO4-+HPO42-7.216.58三羟甲基甲胺+HCl8.217.59硼砂(H3BO3+H2BO3-)9.248.510NH4+NH39.2

4、58.510第6页，共34页，2022年，5月20日，10点31分，星期一63.4.3 缓冲溶液的配制方法 1.按比例加入HA和A(NaAc+HAc, NH4Cl+NH3);2.溶液中H+大, 加过量A-, 溶液中OH-大, 加过量HA;3.溶液中有HA,可加NaOH中和一部分, 溶液中有A,可加HCl中和一部分; 形成HA-A-共轭体系第7页，共34页，2022年，5月20日，10点31分，星期一7配制缓冲溶液的计量方法方法1: (确定引入酸or碱)1.按所需pH求ca/cb: pH0=pKa+lg(cb /ca);2.按引入的酸(碱)量ca及pH变化限度计算ca和cb:3.据ca,cb及所

5、需溶液体积配制溶液.第8页，共34页，2022年，5月20日，10点31分，星期一8方法2: (确定引入酸or碱)1.分别计算pH0和pH1时的x(HA)、x(A)2.引入酸的量c(HCl)= x(HA)c总 (引入碱的量c(NaOH)= x(A)c总) 求出c总3.pH0时 ca=c总x(HA) cb=c总x(A)第9页，共34页，2022年，5月20日，10点31分，星期一9方法3: (引入酸碱均适用)1.根据引入的酸(碱)量求2.根据所需pH求总浓度c: =2.3cx0 x13.按x0与x1的比值配成总浓度为c的缓冲溶液.第10页，共34页，2022年，5月20日，10点31分，星期一1

6、0例3.17 (p88)欲制备200 mL pH=9.35 的NH3-NH4Cl缓冲溶液，且使该溶液在加入1.0 mmol 的HCl或NaOH时， pH的改变不大于0.12单位，需用多少克NH4Cl和多少毫升1.0 mol/L氨水？ pKb(NH3)=4.75第11页，共34页，2022年，5月20日，10点31分，星期一11解又m(NH4Cl)=cx(NH4+) V M(NH4Cl)V(NH3)=c x(NH3) V /c(NH3)第12页，共34页，2022年，5月20日，10点31分，星期一12全域缓冲溶液-pH图0 2 4 6 8 10 12 14pH0.1000.0750.0500.

7、0250.000pKa: 3, 5, 7, 9, 11五种弱酸c0.1mol/L, max=0.058Britton-Robinson缓冲溶液 (H3PO4-HAc-H3BO3)第13页，共34页，2022年，5月20日，10点31分，星期一133.4.4 常用标准缓冲溶液 (p91)标准缓冲溶液的pH是实验测定的,用于校准酸度计。缓 冲 溶 液pH (25oC)饱和酒石酸氢钾 (0.034molkg-1)3.557邻苯二甲酸氢钾 (0.050molkg-1)4.0080.025molkg-1 KH2PO4 +0.025molkg-1 Na2HPO4 6.865硼砂 (0.010molkg-1

8、)9.180饱和氢氧化钙12.454第14页，共34页，2022年，5月20日，10点31分，星期一143.5 酸碱指示剂(p93)甲基橙 Methyl Orange (MO)(CH3)2N(CH3)2N=N=N H=NNSO3-SO3-OH- H+ 红3.1-4.0(橙)-4.4黄pKa=3.43.5.1 作用原理: 酸形和碱形具有不同的颜色.第15页，共34页，2022年，5月20日，10点31分，星期一15甲基橙的x-pH图 (p95)0 2 4 6 8 pHpKa=3.4, pT=4.0(滴定指数) 红 橙 黄3.1 4.40.660.340.910.090.80.21.00.50.0

9、 x第16页，共34页，2022年，5月20日，10点31分，星期一16MOMRPP3.1 4.44.4 6.28.0 9.64.0 pT5.0 pT=pKa9.0常用单一酸碱指示剂 (要记住)百里酚酞: 无色 9.4-10.0(浅蓝)-10.6蓝第17页，共34页，2022年，5月20日，10点31分，星期一17混合指示剂： 甲基红+溴甲酚绿 5.0-5.1-5.2 暗红 灰 绿 用于Na2CO3标定HCl时指示终点由于颜色互补使变色间隔变窄, 变色敏锐.第18页，共34页，2022年，5月20日，10点31分，星期一183.5.2 影响指示剂变色间隔的因素1.指示剂用量: 宜少不宜多, 看

10、清颜色即可2. 温度: 温度影响pKa , 影响变色间隔, 一般应室温滴定3. 盐类: 离子强度影响pKa 第19页，共34页，2022年，5月20日，10点31分，星期一193.6 酸碱滴定曲线和指示剂的选择选择指示剂的原则: 指示剂的变色点尽可能与化学计量点接近，以减小滴定误差。在滴定突跃范围变色的指示剂可使滴定(终点)误差小于0.1%。直接滴定：指示剂在化学计量点前变色，误差为 ； 指示剂在化学计量点后变色，误差为 。返滴定：滴定曲线： 溶液pH 随中和百分数（T%）变化的曲线。误差符号相反。第20页，共34页，2022年，5月20日，10点31分，星期一203.6.1 强酸碱滴定 0.

11、10molL-1 NaOH滴定20.00mL 0.10molL-1 HCl H+OH- =H2O Kt=1/Kw=1014.00-0.1%时:pH=4.302. 滴定开始到sp前: H+=c(HCl)(未中和)1. 滴定前: H+=c(HCl)=0.1000molL-1 pH=1.00第21页，共34页，2022年，5月20日，10点31分，星期一213. sp时: H+=OH- pH=7.004. sp后:OH-=c(NaOH)(过量)+0.1%时:H+=2.010-10molL-1 pH=9.70第22页，共34页，2022年，5月20日，10点31分，星期一220.1000molL-1

12、NaOH滴定20.00mL 0.1000molL-1 HCl (p99) NaOHmLT%剩余HClmL过量NaOHpHH+计算0.00020.01.00滴定前:H+=c(HCl)18.0090.02.002.28sp前:H+=19.8099.00.203.0019.9899.90.024.30 sp: H+=OH- =10-7.0020.00100.00.000.007.0020.02100.10.029.7020.20101.00.2010.70sp后:OH-=22.00110.02.0011.6840.00200.020.0012.52突跃第23页，共34页，2022年，5月20日，10

13、点31分，星期一23强酸碱滴定曲线 (p99)0.10molL-1 NaOH0.10molL-1 HCl0.10molL-1 HCl0.10molL-1 NaOHpH1210864200 100 200%滴定百分数,T%9.7 sp+0.1%4.3 sp-0.1%sp 7.0突跃9.0 5.04.09.88.03.1*6.2*4.4PPMRMOPP 9.0MR 6.2MO 4.4PP 8.0MR 5.0第24页，共34页，2022年，5月20日，10点31分，星期一24不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线 (p101)NaOHHCl0 100 200% pH1210864210.79.78.77.

14、05.34.33.3PPMRMO5.04.49.06.24.43.1.01molL-1 0.1molL-1 1molL-1浓度增大10倍，突跃增加2个pH单位。第25页，共34页，2022年，5月20日，10点31分，星期一25一元弱酸碱的滴定 (Ka(HAc)=10-4.76, Ka(HA)=10-7.00)NaOHmLT%组成pHHAcpHHAH+计算式00HA2.884.00 与滴定强酸的pH相同10.0050.0HA+A-4.767.0018.0090.0HA+A-5.717.9519.8099.0HA+A-6.679.0019.9699.8HA+A-7.469.5619.9899.9

15、HA+A-7.769.7020.00100.0A-8.739.8520.02100.1A-+OH-9.7010.0020.04100.2A-+OH-10.0010.1320.20101.0A-+OH-10.7010.7022.00110.0A-+OH-11.6811.68-0.1%:pH=pKa+3第26页，共34页，2022年，5月20日，10点31分，星期一26强碱滴定弱酸滴定曲线 (p103)0.10molL-1NaOHHAc 0.10molL-10 100 200 T%pH121086420HAc Ac- Ac-+OH-突跃6.24.43.19.78.77.74.35.04.0PPMR

16、MOHAcHCl突跃处于弱碱性,只能选酚酞作指示剂.第27页，共34页，2022年，5月20日，10点31分，星期一27pHNaOH滴定HAc(浓度不同)1molL-10.1molL-10.01molL-1642810129.238.738.23HAcHCl10.709.708.707.76突跃范围缓冲容量 0 50 100 150 T%4.76(p104)浓度增大10倍，突跃增加1个pH单位第28页，共34页，2022年，5月20日，10点31分，星期一28滴定突跃HAc:7.7-9.7HA A A+OH-中和百分数pH1210 8 6 4 2HClHAcHApKa=7pKa=4.76甲基红

17、甲基橙OOOOO10.09.77.764.30 50 100 150 200 百里酚酞酚酞0.1molL-1NaOH滴定0.1molL-1 HA(Ka不同)Ka增大10倍，突跃增加一个pH单位对于0.1molL-1 的HA, Ka10-7才能准确滴定.即cKa10-8第29页，共34页，2022年，5月20日，10点31分，星期一290.1molL-1HClNH30.1molL-1pKb=4.750 50 100 150 200% 6.254.305.286.24.43.1pHNaOHNH3(p105)突跃处于弱酸性,选甲基红或甲基橙作指示剂.强酸滴定弱碱8.0第30页，共34页，2022年，

18、5月20日，10点31分，星期一30H+HA HA A A+OH- (p107)O NIIIO NIIO NIMIII OMII OMI OKa=10-9Kb=10-5Ka=10-7Kb=10-7Ka=10-5Kb=10-9pH3.6.3 总结一元弱酸或弱碱及其与强酸或强碱混合物的滴定曲线(0.1molL-1) 中和百分数Q R S TKa10-7 时, 返滴定行吗？Ka=10-7 为界第31页，共34页，2022年，5月20日，10点31分，星期一313.6.4 多元酸能分步滴定的条件:被滴定的酸足够强, cKa110-8lgKa足够大, 若pH=0.3, 允许Et=0.5%, 则需lgKa5多元酸一步滴完的条件:混合酸分步滴定及全部滴定的条件?lgKa=4, Et1%lgKa=6 , Et 0.1%cKan10-8第32页，共34页，2022年，5月20日，10点31分，星期一32pH0 100 200 300 400 (T%)0.5%0.5%10.0 9.45.04.4pKa lgKa 2.16 7.2112.325.055.11pHsp1= 4.7pHsp2= 9.7H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-H3A+H2A-H2A-+HA2-HA2-+A3-A3-