分子轨道理论 (3)讲稿

1、关于分子轨道理论 (3)第一张，PPT共十七页，创作于2022年6月 配合物的分子轨道理论主要认为在配合物中，中心离子与配之间不仅以静电作用相互作用着，而且有共价键的形成。1、将中心离子的价轨道按 轨道及轨道进行分组；2、将单个配体的轨道线性组合成与中心离子对称性匹配的群轨道；3、将对称性相同的中心离子的价轨道与配体的群轨道组合成配合物的分子轨道；4、把所考虑的电子按能级高低的顺序依次填入配合物的分子轨道中。分子轨道理论第二张，PPT共十七页，创作于2022年6月以第一系列过渡金属离子和六个配体形成的八面体配合物为例说明M-L之间的键。 设中心原子M处在直角坐标系原点，其外层共有9个原子轨道，

2、分别为5个d轨道：dxy，dxz，dyz，dx2-y2，dz2 ，3个p轨道：px，py，pz ，一个s轨道：s。6个配体位于坐标轴上，配体具有对称性的分子轨道，假设处在x，y，z 轴正向的L的轨道分别为1，2，3，负向的为4，5，6。 其中中心原子的原子轨道极大值指向配体具有对称性轨道的有6个，分别为s， px，py，pz， dx2-y2，dz2 ，形成成键轨道和反键轨道，另外3个原子轨道dxy，dxz，dyz的极大值方向正好和L的对称性的轨道错开，基本上不受影响，形成非键轨道。一、分子轨道第三张，PPT共十七页，创作于2022年6月第四张，PPT共十七页，创作于2022年6月反键MO非键M

3、O成键MO配位体群轨道分子轨道受配位场微扰的原子轨道原子轨道（球形场中） t2g eg t1ua1g t2g eg1g t1uspd金属络合物配位体由分子轨道理论可知，中心离子（或原子）的 6个型原子轨道能与配体的 6 个型轨道进行线性组合，形成 12个分子轨道（轨道）,其轨道能级示意图如下：a * 1gt * 1u第五张，PPT共十七页，创作于2022年6月 分子轨道理论不像晶体场理论那样只考虑静电作用，也考虑到了d轨道的能级分裂。其差别在于：在晶体场理论中：分子轨道理论中：第六张，PPT共十七页，创作于2022年6月 t2g eg t1u1g t2g eg1g t1u4p3dFe3+6F-

4、4s FeF63-分子轨道能级图与电子组态分子轨道能级与电子组态：(a1g)2，(t1u)6，(eg)4，(t2g)3， (e*g)2第七张，PPT共十七页，创作于2022年6月 t2g eg t1u1g t2g eg1g t1u4p3dCo3+6NH34s2.Co(NH3)63+分子轨道能级与电子组态：分子轨道能级图与电子组态(a1g)2，(t1u)6，(eg)4，(t2g)6第八张，PPT共十七页，创作于2022年6月二、 分子轨道金属离子的t2g（dxy，dxz，dyz）轨道虽不能与配体的轨道形成有效分子轨道，但若配体有型轨道时，可以重叠形成键。配体所提供的轨道可以是配位原子的p或d原子

5、轨道，也可以是配位基团的 *分子轨道。 中心原子t2g轨道之一与配位体p，d， *轨道的键合作用第九张，PPT共十七页，创作于2022年6月中央离子的 型d轨道(t2g轨道)与配体的型轨道形成键时，中央离子的t2g轨道本来是非键的，形成分子轨道后，将使t2g的能级发生变化。又因为=Eeg*-Et2g，因此将发生变化。 因此根据配体性质的不同，会出现两种不同的情况。（1）配体的轨道能级较低，且占满，致使值减小，属弱配体。（2）配体的轨道能级较高，且空，致使值增大，属强配体。第十张，PPT共十七页，创作于2022年6月配体的型轨道eg*1.配体的轨道能级较低且占满受配位场微扰d轨道分裂中央原子=1

6、0 DqE03ddxydxzdyzdx2-y2 dz2eg*t2g分子轨道t2gt*2g 这种型轨道的形成，降低了体系的分裂能。 故，此类配合物一般是高自旋构型。 例如，卤离子（F-、Cl-、Br- ）、H2O 等就属于此类配体，其分裂能较小，是弱场配体。 由于此类配体的分裂能较小（往往小于电子成对能），常形成高自旋配合物。第十一张，PPT共十七页，创作于2022年6月配体的空轨道分子轨道egt2gt*2g2.配体的轨道能级较高且空=10 Dq受配位场微扰d轨道分裂E0中央原子轨道3ddxy dxz dyzdx2-y2 dz2egt2g 这种型轨道的形成，使得体系的分裂能增大。 故，此类配合物

7、常是低自旋构型。 例如，CN-、CO、NH3、NO2- 等就属于此类配体，其造成的分裂能特别大，是强场配体。 由于此类配体的分裂能特别大，常形成低自旋配合物。第十二张，PPT共十七页，创作于2022年6月CO：KK32，42，14，52， 20，60 不难看出，作为羰基配合物的配体，其5轨道是形成配位键的关键。三、羰基配合物 羰基配合物是指一氧化碳与过渡金属形成的稳定的配合物。此类配合物最大的特点是金属原子与CO间的化学键很强。1.CO的分子轨道C CO O41231s1s2s2s15622p2p2px2pxC： 1s2，2s2，2p2O： 1s2，2s2，2p4第十三张，PPT共十七页，创作

8、于2022年6月由于Cr原子的电子结构为3d54s1，它采用d2sp3杂化，指向八面体的六个顶点，每个杂化轨道接受一个CO分子5轨道上的一对电子，形成正常的配键。 Cr的dxy与CO的2轨道对称性匹配，它们再组成分子轨道。原dxy上的一对电子占有成键大轨道，相当于电子由CrCO的空 ，这样的键叫反馈键。 - 电子授受配键 C O: C O: Cr+Cr dxyd2sp352 - 键第十四张，PPT共十七页，创作于2022年6月 中心金属和配位体之间配键和反馈键的形成是同时进行的，而且配键的形成增加了中心原子的负电荷，对反馈键的形成更加有利，反馈键的形成则可减少中心原子的负电荷，对配键的形成更加有利。两者互相促进，互相加强，这就是协同效应。 协同效应在Cr(CO)6中既有配键，又有反馈键，这两种键合在一起，称为- 键，亦称电子授受键。第十五张，PPT共十七页，创作于2022年6月 M Cr Mn Fe Co Ni 价电子数 需要电子数 形成的羰基配 位化合物 6 7 8 9 10 12 11 10 9 8 Cr(CO)6 Mn2(CO)10 Fe(CO)5 Co