分子光谱法第四章红外光谱法

1、分子光谱法第四章红外光谱法第1页，共82页，2022年，5月20日，19点31分，星期一色散型红外分光光度计第2页，共82页，2022年，5月20日，19点31分，星期一色散型红外分光光度计示意图第3页，共82页，2022年，5月20日，19点31分，星期一第4页，共82页，2022年，5月20日，19点31分，星期一干涉型（傅立叶变换红外光谱仪） 第5页，共82页，2022年，5月20日，19点31分，星期一1. 内部结构Nicolet公司的AVATAR 360 FT-IR第6页，共82页，2022年，5月20日，19点31分，星期一2. 傅里叶变换红外光谱仪结构框图干涉仪光源样品室检测器显

2、示器绘图仪计算机干涉图光谱图FTS第7页，共82页，2022年，5月20日，19点31分，星期一二红外光谱仪主要部件光源 红外分光光度计中所用的光源通常是一种惰性固体，用电加热使之发射高强度连续红外辐射。常用的有能斯特灯、硅碳棒和电热丝等。 能斯特灯：氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结制成的中空或实心圆棒，直径1-3 mm，长20-50mm； 室温下，非导体，使用前预热到800 C； 特点：发光强度大；寿命0.5-1年； 硅碳棒：两端粗，中间细；直径5 mm，长20-50mm；不需预热；两端需用水冷却；第8页，共82页，2022年，5月20日，19点31分，星期一(2) 单色器 光栅；与其它波长范围内

3、工作的单色器类似，红外单色器也由一个或几个色散元件(棱镜或光栅，目前已主要使用光栅)。另外，应根据不同的工作波长区域选用不同的透光材料来制作棱镜(以及吸收池窗口，检测器窗口等)。傅立叶变换红外光谱仪不需要分光；第9页，共82页，2022年，5月20日，19点31分，星期一(3) 检测器常用的红外检测器有三种：真空热电偶、高莱池(Golay cell)和电阻测辐射热计。 真空热电偶；不同导体构成回路时的温差电现象涂黑金箔接受红外辐射； 傅立叶变换红外光谱仪采用热释电(TGS)和汞镉碲 (MCT)检测器； TGS：硫酸三苷肽单晶为热检测元件；极化效应与温度有关，温度高表面电荷减少(热释电)； 响应

4、速度快；高速扫描；第10页，共82页，2022年，5月20日，19点31分，星期一真空热电偶检测器第11页，共82页，2022年，5月20日，19点31分，星期一三、傅里叶变换红外分光光度计 前述以棱镜或光栅作为色散元件的红外光谱仪器，由于采用了狭缝，使这类色散型仪器的能量受到严格限制，扫描时间慢，且灵敏度、分辨率和准确度都较低。 随着计算方法和计算技术的发展，70年代出现新一代的红外光谱测量技术及仪器傅里叶变换红外分光光度计(Fourier transform infrared spectrophotometer,简称FTIR)。它没有色散元件，主要由光源、迈克尔逊(Michelson)干涉

5、仪、探测器和计算机等组成(见下图)。第12页，共82页，2022年，5月20日，19点31分，星期一 傅里叶红外光谱仪示意图第13页，共82页，2022年，5月20日，19点31分，星期一第14页，共82页，2022年，5月20日，19点31分，星期一 傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点 光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光，通过试样后，包含的光信息需要经过数学上的傅立叶变换解析成普通的谱图。特点：(1) 扫描速度极快(1s)；适合仪器联用； (2)不需要分光，信号强，灵敏度很高； (3)仪器小巧。第15页，共82页，2022年，5月20日，19点31分，星期一 这种新技术具有很高的分辨率、波数精

6、度高、扫描速度极快(一般在1s内可完成全谱扫描)、光谱范围宽、灵敏度高 等优点，特别适用于弱红外光谱测定、红外光谱的快速测定以及与色谱联用等，因而得到迅速发展及应用，并将取代色散型红外光谱仪。 FTIR与前述色散型仪器的工作原理有很大不同，其工作原理为光源发出的红外辐射，经干涉仪转变成干涉图，通过试样后得到含试样信息的干涉图，由电子计算机采集，并经过快速傅里叶变换，得到吸收强度或透光度随频率或波数变化的红外光谱图。第16页，共82页，2022年，5月20日，19点31分，星期一傅里叶变换红外光谱仪工作原理图 第17页，共82页，2022年，5月20日，19点31分，星期一迈克尔干涉仪工作原理图

7、 第18页，共82页，2022年，5月20日，19点31分，星期一麦克尔逊干涉仪第19页，共82页，2022年，5月20日，19点31分，星期一第20页，共82页，2022年，5月20日，19点31分，星期一第21页，共82页，2022年，5月20日，19点31分，星期一第22页，共82页，2022年，5月20日，19点31分，星期一第23页，共82页，2022年，5月20日，19点31分，星期一第24页，共82页，2022年，5月20日，19点31分，星期一- 试样的制备一、对试样的要求 （1）试样应该是单一组分的纯物质。纯度应大于98. （2）试样中不应含有游离水。 （3）试样的浓度和测试

8、厚度应选择适当，以使光谱图中大多数吸收峰的透过率处于1570%范围内。二、不同状态试样的制备 （1）气态试样 使用气体吸收池，先将吸收池内空气抽去，然后吸入被测试样。 第25页，共82页，2022年，5月20日，19点31分，星期一第26页，共82页，2022年，5月20日，19点31分，星期一（2）液体和溶液试样a、沸点较高的试样，直接滴在两块盐片之间，形成液膜(液膜法)。b、沸点较低，挥发性较大的试样，可注入封闭液体池中，液层厚度一般为0.011mm。第27页，共82页，2022年，5月20日，19点31分，星期一第28页，共82页，2022年，5月20日，19点31分，星期一液体池厚度的

9、测量：（）0.4mm的液体池厚度用吸光度法测量根据A = abc选取吸光系数较高的溶剂，以一已知厚度bs 的液体池作测量标准，可求得待测液体池厚度bx,即As=absc Ax=abxc As /Ax = bs /bx bx = bs Ax/ As第30页，共82页，2022年，5月20日，19点31分，星期一(3)固体试样a、压片法：取试样0.52mg，在玛瑙研钵中研细，再加入100200mg磨细干燥的KBr或KCl粉末(样品与KBr重量比约1:150)，研磨混合均匀（粒度 3000 cm-1) 3080 cm-1 3030 cm-1 3080 cm-1 3030 cm-1 3300 cm-1

10、 （C-H）3080-3030 cm-1 2900-2800 cm-1 3000 cm-1 第43页，共82页，2022年，5月20日，19点31分，星期一b)C=C 伸缩振动(1680-1630 cm-1 )1660cm-1 分界线（C=C）反式烯三取代烯四取代烯1680-1665 cm-1 弱，尖顺式烯乙烯基烯亚乙烯基烯1660-1630cm-1 中强，尖第44页，共82页，2022年，5月20日，19点31分，星期一 分界线1660cm-1 顺强，反弱 四取代（不与O，N等相连）无（C=C）峰 端烯的强度强 共轭使（C=C）下降20-30 cm-1 2140-2100cm-1 （弱） 2

11、260-2190 cm-1 （弱）总结第45页，共82页，2022年，5月20日，19点31分，星期一c)C-H 变形振动(1000-700 cm-1 )面内变形（=C-H）1400-1420 cm-1 （弱）面外变形（=C-H） 1000-700 cm-1 （有价值）（=C-H）970 cm-1（强） 790-840 cm-1 （820 cm-1） 610-700 cm-1（强） 2：1375-1225 cm-1（弱） （=C-H）800-650 cm-1（690 cm-1）990 cm-1910 cm-1 （强） 2：1850-1780 cm-1 890 cm-1（强） 2：1800-17

12、80 cm-1 第46页，共82页，2022年，5月20日，19点31分，星期一谱图第47页，共82页，2022年，5月20日，19点31分，星期一第48页，共82页，2022年，5月20日，19点31分，星期一对比烯烃顺反异构体第49页，共82页，2022年，5月20日，19点31分，星期一3.醇（OH） OH，COa)-OH 伸缩振动(3600 cm-1) b)碳氧伸缩振动(1100 cm-1)游离醇，酚伯-OH 3640cm-1仲-OH 3630cm-1叔-OH 3620cm-1酚-OH 3610cm-1（OH） （C-O） 1050 cm-11100 cm-11150 cm-11200

13、 cm-1支化：-15 cm-1不饱和：-30 cm-1第50页，共82页，2022年，5月20日，19点31分，星期一OH基团特性 双分子缔合（二聚体）3550-3450 cm-1多分子缔合（多聚体）3400-3200 cm-1分子内氢键：分子间氢键：多元醇（如1，2-二醇 ） 3600-3500 cm-1螯合键（和C=O，NO2等）3200-3500 cm-1多分子缔合（多聚体）3400-3200 cm-1 分子间氢键随浓度而变，而分子内氢键不随浓度而变。水（溶液）3710 cm-1水（固体）3300cm-1结晶水 3600-3450 cm-1第51页，共82页，2022年，5月20日，1

14、9点31分，星期一3515cm-1001M01M025M10M3640cm-13350cm-1 乙醇在四氯化碳中不同浓度的IR图2950cm-12895 cm-1第52页，共82页，2022年，5月20日，19点31分，星期一第53页，共82页，2022年，5月20日，19点31分，星期一第54页，共82页，2022年，5月20日，19点31分，星期一脂族和环的C-O-C as 1150-1070cm-1 芳族和乙烯基的=C-O-Cas 1275-1200cm-1 （1250cm-1 ）s 1075-1020cm-14. 醚（COC）脂族 R-OCH3 s (CH3) 2830-2815cm-

15、1 芳族 Ar-OCH3 s (CH3) 2850cm-1 第55页，共82页，2022年，5月20日，19点31分，星期一5醛、酮第56页，共82页，2022年，5月20日，19点31分，星期一醛第57页，共82页，2022年，5月20日，19点31分，星期一第58页，共82页，2022年，5月20日，19点31分，星期一6羧酸及其衍生物羧酸的红外光谱图第59页，共82页，2022年，5月20日，19点31分，星期一酰胺的红外光谱图第60页，共82页，2022年，5月20日，19点31分，星期一不同酰胺吸收峰数据第61页，共82页，2022年，5月20日，19点31分，星期一酸酐和酰氯的红外

16、光谱图第62页，共82页，2022年，5月20日，19点31分，星期一氰基化合物的红外光谱图CN=2275-2220cm-1第63页，共82页，2022年，5月20日，19点31分，星期一硝基化合物的红外光谱图AS （N=O）=1565-1545cm-1S （N=O）=1385-1350cm-1脂肪族芳香族S （N=O）=1365-1290cm-1AS （N=O）=1550-1500cm-1第64页，共82页，2022年，5月20日，19点31分，星期一三、未知物结构确定structure determination of compounds 未知物第65页，共82页，2022年，5月20日，

17、19点31分，星期一红外光谱图谱解析方法(1)首先观察基团频率区(2)其次观察指纹区(3)查阅标准谱图：目前应用最多的标准谱图为萨德勒标准红外谱图(Sadtler Standard Infrared Spectra)。在查对时要注意： a.被测物和标准谱图上的聚集态、制样方法应一致。 b.对指纹区的谱带要仔细对照，因为指纹区的谱带对结构上的细微变化很敏感，结构上的微细变化都能导致指纹区谱带的不同。第66页，共82页，2022年，5月20日，19点31分，星期一 谱图解析（一）思路：1.按光谱图中吸收峰强度解析2.按基团顺序解析C=O,OH,N-H,C-O,C=C(包括苯基)，CC，和NO2 等

18、几个主要基团的顺序。（二）示例第67页，共82页，2022年，5月20日，19点31分，星期一 （1） 如已知分子式，先计算不饱和度，推测 结构 （2） 图谱解析：按以下顺序考察官能团。 羰基：若有，则考察：酰胺、羧酸、醛基、 酸酐、酯、酮、 醇、酚、胺、醚 C=C双键：链烯，苯环 三键： C C，N N NO2 烃: 饱和、不饱和 第68页，共82页，2022年，5月20日，19点31分，星期一例有一化合物分子式为C4H8O2 其红外光谱如下所示，推断其结构。第69页，共82页，2022年，5月20日，19点31分，星期一解：（1）故分子中有一个双键或一个饱和环。（2）在1740cm-1有一强峰为CO，与U=1相符。（3）在1239cm-1有一强峰，应为 COC吸收峰, 为酯类；（4）在2962cm-1的吸收峰为-CH3,-CH2 的CH；在1460cm-1为-CH3,-CH2 的CH；1375cm-1吸收峰表明分子中存在甲基。可能为HCOOCH2CH2CH3, CH3COOCH2CH3, CH3CH2COOCH3第70页，共82页，2022年，5月20日，19点31分，星期一有分子式 有羰基已知