化学热力学基础 (3)讲稿

1、关于化学热力学基础 (3)第一张，PPT共六十八页，创作于2022年6月5-1 化学热力学的研究对象 化学热力学是热力学在化学中的应用，是研究和化学反应相关的能量问题, 研究化学反应的方向和进行程度的一门科学。 热力学研究宏观过程的能量变化、过程的方向与限度的规律。人类最伟大的十个科学发现之一 热力学四大定律。第二张，PPT共六十八页，创作于2022年6月人类最伟大的十个科学发现1 勾股定理 2 微生物的存在 3 三大运动定律 4 物质的结构 5 血液循环 6 电流 7 物种进化 8 基 因 9 热力学四大定律 10 光的波粒二象性 第三张，PPT共六十八页，创作于2022年6月 热力学第一定

2、律就是能量守恒定律，即能量不可能无中生有也不可能无影无踪地消失，只能从一种形式转化为另一种形式，如热转化为功，等等。 热力学第二定律则讨论宏观过程的方向与限度。 热力学第三定律（福勒）表述为：不能用有限次的过程使系统的温度达到绝对零度。或者说，绝对零度只能逐渐逼近而不能达到，这又称为绝对零度不能达到原理。第四张，PPT共六十八页，创作于2022年6月 热力学第零定律于1930年由福勒(R.H.Fowler)正式提出，比热力学第一定律和热力学第二定律晚了80余年。虽然这么晚才建立热力学第零定律，但实际上之前人们已经开始应用它了。因为它是后面几个定律的基础，在逻辑上应该排在最前面，所以叫做热力学第

3、零定律。 热力学第零定律的语言表述是： 如果两个热力学系统中的每一个都与第三个热力学系统处于热平衡（温度相同），那么它们也必定处于热平衡。第五张，PPT共六十八页，创作于2022年6月热力学零定律示意图 3个质量和组成固定，且与外界完全隔绝的热力系统。将其中的B、C用绝热壁隔开，同时使它们分别与A发生热接触。待A与B和A与C都达到热平衡时，再使B与C发生热接触。这时B和C的热力状态不再变化，这表明它们之间在热性质方面也已达到平衡。 第六张，PPT共六十八页，创作于2022年6月体 系：被研究的直接对象环 境 : 体系外与其密切相关的部分敞开体系：与环境有物质交换也有能量交换封闭体系：与环境有能

4、量交换无物质交换。孤立体系：与环境无物质、能量交换5-2 -1 体系和环境 (system and environment)5-2 基本概念第七张，PPT共六十八页，创作于2022年6月5-2-2 物质的量 物质的量、摩尔体积、摩尔质量、物质的量分数（又称摩尔分数）摩尔反应与化学方程式对应摩尔质量与化学式对应2H2(g)+ O2 (g) = 2H2O(l)H2(g)+ 1/2O2 (g) =H2O(l) 这两个方程式里的系数不代表分子数而称为“计量系数”(nmol) ，以希腊字母为符号。计量系数为纯数，有正负之分：反应物的计量系数为负值，生成物的计量系数为正值.第八张，PPT共六十八页，创作于

5、2022年6月5-2-3 浓度 物质的量浓度、质量摩尔浓度、质量浓度、质量分数、体积分数的概念。例1：在常温下取NaCl饱和溶液10.00cm3，测得其质量为12.003 g，将溶液蒸干，得NaCl固体3.173g。求：(1)常温下NaCl的溶解度； (2)NaCl饱和溶液的质量分数； (3)物质的量浓度； (4)质量摩尔浓度； (5)饱和溶液中NaCl和水的物质的量分数。第九张，PPT共六十八页，创作于2022年6月体系的性质分成两类：(1)广度性质(容量性质)：在一定条件下有加和性，即其数值与体系中物质的量成正比，是体系中各部分的该性质的总和。如体积、质量、物质的量、长度等。(2)强度性质

6、：无加和性。此种性质的数值不随体系中物质的总量而变，它仅由体系中物质本身的特性所决定。如温度、密度就是强度性质。第十张，PPT共六十八页，创作于2022年6月5-2-4 气体1、pV=nRT（注意正确取用R值）在压力不大，温度又不低的条件下成立。第十一张，PPT共六十八页，创作于2022年6月 例2 一个280K的敞开广口瓶里的气体需加热到什么温度才能使三分之一的气体逸出瓶外?第十二张，PPT共六十八页，创作于2022年6月 例3常温常压下充满气体的石英安瓿被整体加热到800K时急速用火焰封闭，问：封闭瓶内的气体在常温下的压力多大?T1=800K P1=1.013105Pa 物质的量n 体积V

7、T2=298K P2 物质的量n 体积V第十三张，PPT共六十八页，创作于2022年6月2、分压定律道尔顿分压定律 混合气体的总压等于把各组分气体单独置于同一容器里所产生的压力之和。这个规律被称为道尔顿分压定律。（对理想气体成立）。pBV=nBRT推广： pBV=pVB第十四张，PPT共六十八页，创作于2022年6月例4 排水集气法得到的气体是饱和水蒸气与某种纯净气体的混合气体，若忽略水柱的压力，混合气体的总压等于环境压力。设该混合气体遵从理想气体方程，可以求得干燥气体的量。例如：在常温常压下用排水集气法收集到H2 2.50010-1L，由理化手册查获298K下水的饱和蒸气压为3.167 kP

8、a，问：收集到的H2的物质的量和干燥H2的体积多大?第十五张，PPT共六十八页，创作于2022年6月第十六张，PPT共六十八页，创作于2022年6月5-2-5 相 系统中物理状态、物理性质与化学性质完全均匀的部分称为一个相。 气体、溶液是一个相；浊液是二相；水蒸气、液态水和冰的系统是三相系统。 相又分为均相体系(或单相体系)和非均相体系(或多相体系).5-2-6 热力学温度（又叫热力学温标） 符号T，单位K第十七张，PPT共六十八页，创作于2022年6月5-2-7 热与功热：因体系和环境之间的温度差别而传递的能量。符号：Q热力学规定：当热由环境流入体系，即体系吸热， Q0当热由体系流入环境，即

9、体系放热， Q0除热以外的所有其他能量传递形式都叫做“功”。第十八张，PPT共六十八页，创作于2022年6月体积功（膨胀功）：伴随体系的体积变化而产生的能量交换，即体系膨胀或压缩时所做的功。符号：W=-P V非体积功：除体积功以外所有其它形式的功。(有用功、其他功)第十九张，PPT共六十八页，创作于2022年6月热力学规定：当环境对体系做功时，体系收缩，W0;当体系对环境做功时，体系膨胀，W0. 若体积变化V = 0, 则 W体 = 0我们研究的体系与过程, 若不加以特别说明, 可以认为只做体积功。即: W = W体第二十张，PPT共六十八页，创作于2022年6月5-2-8 状态与过程状态:由

10、一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的一种存在形式。 过程: 体系的状态发生变化, 从始态到终态, 我们说经历了一个热力学过程，简称过程。若体系在等温条件下发生了状态变化, 我们说体系的变化为“等温过程”, 同样理解“等压过程”, “等容过程”。若体系变化时和环境之间无热量交换, 则称为之“绝热过程”。第二十一张，PPT共六十八页，创作于2022年6月自发过程：自然界自然而然发生的过程，顺 其自然就会发生。非自发过程：不会自然发生的过程注意：自发的反应不一定是迅速的。 例如氢与氧生成水的反应在室温下是自发的，但氢和氧的混合气体在室温下可长期保持无明显反应，若用一块铂片接触混合气体或点燃则

11、反应立刻剧烈进行。第二十二张，PPT共六十八页，创作于2022年6月5-2-9 热力学标准态体系中气体分压为标准压力；固体和液体物质表面承受的压力为标准压力;溶液中各物质浓度为1mol.dm-35-2-10 状态函数状态函数：描述系统性质的物理量，例如 p，V，T等.1. 体系的状态一定, 则体系的状态函数一定；2.状态函数的变化取决于体系的始态和终态,与途径无关。 （注意并未对温度有限定）第二十三张，PPT共六十八页，创作于2022年6月3. 体系一旦恢复原状，状态函数也恢复原值。4.状态函数增量的运算服从盖斯定律。状态1状态2途径1途径25、热和功都不是状态函数第二十四张，PPT共六十八页

12、，创作于2022年6月5-3 化学热力学的四个重要状态函数5-3-1 热力学能(内能)热力学能：热力学体系内部的能量。是体系内分子运动的平动能、转动能、振动能、电子及核的能量以及分子与分子相互作用的位能等能量的总和。符号：U性质：状态函数、广度性质(有加和性)数值:体系的内能尚不能求得, 但是体系的状态一定时, 内能是一个固定值对任一化学反应：U=U产物- U反应物第二十五张，PPT共六十八页，创作于2022年6月热力学第一定律实质：能量守恒 某体系由状态 I 变化到状态 II体系吸热 Q, 做功(体积功) W，体系的内能改变量用U 表示。公式： U=U2-U1=Q+W例3: 某过程中, 体系

13、吸热 100J, 对环境做功 20J, 求体系的内能改变量和环境的内能改变量.解: 由第一定律表达式： U = Q +W = 100 - 20 = 80 (J) 从环境考虑, 吸热 -100J, 做功 20J,第二十六张，PPT共六十八页，创作于2022年6月内能是广度性质, 有加合性. 体系加环境为宇宙. 故: U宇宙 = U体 + U环 = 80 + ( -80) = 0 能量守恒.所以: U环 = (-100) + 20 = -80(J) 体系的内能增加了80 J, 环境的内能减少了80J.化学反应热效应(反应热) ：当生成物的温度恢复到反应物的温度时, 化学反应中所吸收或放出的热量。第

14、二十七张，PPT共六十八页，创作于2022年6月由热力学第一定律：U = Q + W, 故有: Q = U - W, 且W=W体等容过程( V=0):意义：在不做体积功的条件下体系在等容过程中所吸收的热量全部用来增加体系的内能。W=-P VQv = U - W =U （等容热效应） 的全名应是标准摩尔反应热力学能变，或反应内能变化。第二十八张，PPT共六十八页，创作于2022年6月5-3-2 焓等压反应：P = 0,则有: Qp = rU -W = rU+ PV = rU + (PV)所以: Qp = rU+ (PV)= (U2 -U1) + (PV2 - PV1)= (U2 + PV2) -

15、 (U1 + PV1)U, P, V 都是状态函数, 所以 U + PV 也是一个状态函数,令 H = U + PV, 则 Qp = (U + PV)即: Qp = rHH 称热焓, 或焓, 是一个新的状态函数.体系所做体积功为：W=-P V第二十九张，PPT共六十八页，创作于2022年6月 的全称为标准摩尔反应焓变(为简洁起见，“变”字可省略)，又简称反应焓。 我们在反应焓的符号后面加上反应的温度条件，是因为温度不同，焓变数值不同。但实验事实告诉我们，反应焓变随温度的变化并不太大，当温度相差不大时，可近似地看作反应焓不随温度改变。第三十张，PPT共六十八页，创作于2022年6月 对于无气体参

16、与的液体、固体反应, 由于 V 很小, 故 P V 可以忽略, 则近似有: Qp = Qv 若有气体参加反应时, P V不能忽略两个rU 近似相等(理想气体相等), 所以:Qp = Qv + P VP V= (PV)= (nRT)= nRT 等温T=0; 等压 P=0 : Qp = Qv + nRTQp 和 Qv 的关系同一反应的 Qp 和 Qv 并不相等.Qv = rU , Qp = rU + P V= rH第三十一张，PPT共六十八页，创作于2022年6月例3 298K下水的蒸发热为43.98kJ.mol-1，求蒸发1mol水的Qv、Qp、U，W、和H第三十二张，PPT共六十八页，创作于2

17、022年6月 例4 用燃烧弹测出，氯气和氢气每合成1 molHCl气体放出92.307kJ的热。求反应焓。第三十三张，PPT共六十八页，创作于2022年6月5-3-3 自由能 美国数学家、物理学家吉布斯：反应自发性的正确标准是它产生有用功的能力。并且证明，在恒温恒压下如果某个反应能对环境做有用功，则该反应就是自发的；如果必须从环境吸收功才能使反应进行，则该反应就是非自发的。第三十四张，PPT共六十八页，创作于2022年6月吉布斯自由能：反应自发进行时做有用功的能力。符号：G公式：G=H-TS性质:状态函数，广度性质，受温度影响大，不能忽略。对任一化学反应： G=G产物- G反应物当G0时，反应

18、可自发进行(要注意：自发的 反应不一定是迅速的。)。等温等压条件下系统自发过程的判据是：第三十五张，PPT共六十八页，创作于2022年6月自发变化总是向吉布斯自由能减少的方向进行。当G0时，反应不能自发进行;当G=0时，体系处于平衡状态。 标准摩尔反应自由能变化 (为简洁起见，常简称反应自由能)。第三十六张，PPT共六十八页，创作于2022年6月 热力学能变U、焓变H随温度与压力的改变不会发生大的改变; 这个方程式叫范特霍夫方程 自由能G随温度与压力的改变将发生很大的改变。T温度下的气体压力对 的影响修正公式为:第三十七张，PPT共六十八页，创作于2022年6月例4 由标态下2H2(g)+O2

19、(g)=2H2O(g)的反应自由能 (298.15K)求P(H2)=1.0010 kPa，p(O2)=1.00103kPa，p(H2O)=6.0010-2kPa下的反应自由能rGm(298.15 K)。第三十八张，PPT共六十八页，创作于2022年6月例: 对于HF(aq)=H+(aq) + F-(aq)反应, rG=18.1(kJmol-1),当H+=F-=10-7molL-1, HF=1molL-1时，上述电离反应能否发生？解：rG=rG+RTln(H+F-/HF)=18.1+8.314298/1000ln(10-7/110-7/1)/(1/1)=-61.8(kJmol-1)0故HF的电离

20、过程是自发进行的。第三十九张，PPT共六十八页，创作于2022年6月 对大多数化学反应而言，温度对反应自由能的影响要大大超过反应物的分压(以及浓度)对反应自由能的影响.吉布斯亥姆霍兹方程。第四十张，PPT共六十八页，创作于2022年6月5-3-4 熵符号：S 熵是体系混乱度的量度，它与内能及焓一样是体系的一个重要的热力学性质，是一个状态函数。体系的混乱度越低，有序性越高，熵值就越低。 微观状态数越多表明系统中的微观粒子的混乱度越大，因此，从微观的角度看，熵是微观状态的混乱度的度量。第四十一张，PPT共六十八页，创作于2022年6月不同的纯物质混乱度不同，熵值也不同。 孤立系统内自发过程的方向熵

21、增大，这个结论被称为熵增加原理。 熵越大，系统的微观粒子越混乱，或者说，熵越大。系统中的微观粒子的有序度越差。第四十二张，PPT共六十八页，创作于2022年6月 功是分子做有序运动的能量传递形式，热是分子做无序运动的能量传递形式，功转化为热是熵增大的过程；比起无序无结构的状态，有序有结构总是熵较小的状态，温度越高，物质的运动越激烈，物质的熵将随着温度上升而增大，因此，温度从高温热源传递给低温热源将引起整个系统的熵增大。第四十三张，PPT共六十八页，创作于2022年6月 应特别注意的是，在通常的封闭系统内发生自发反应，系统的熵变并非必定增大。 封闭系统等温等压过程自发性的判据是过程的吉布斯自由能

22、变化量G.G = H - TS第四十四张，PPT共六十八页，创作于2022年6月:在标准态下发生1mol反应的熵变化量,简称反应熵 一定温度的标态下，反应自发进行的“推动力”( )由焓变与熵变两项组成.标准熵（Sm）在标准压力下，1mol纯物质的熵值。单位：JK-1mol-1第四十五张，PPT共六十八页，创作于2022年6月规定：在0K时任何物质完美晶体的熵值为0。在298 K下，所有物质的熵值一定是正值。0 K稍大于0 K第四十六张，PPT共六十八页，创作于2022年6月 人为规定水合氢离子的标准熵为0，推求出水溶液中各种单个离子的标准熵，各物质标准压力下298.15K标准熵值可由热力学数据

23、表中查出。影响熵值的因素:SgSlSs; SgSlSs1.同一物质聚集状态不同，熵值不同。H2O:Sg=188.7 JK-1mol-1 , Sl =69.9 JK-1mol-1 , Ss =39.3 JK-1mol-1 第四十七张，PPT共六十八页，创作于2022年6月物质中微粒（原子或电子）数越多熵值越大2.不同物质聚集状态相同，熵值不同。SNaF=58.6 JK-1mol-1 , SNaCl =72.4 JK-1mol-1 , SNaBr =85.8 JK-1mol-1 3.物质的分子量接近,分子结构相似,聚集状态相同, 熵值相近。SN2=191.5 JK-1mol-1 , SCO =19

24、7.8 JK-1mol-1 ,第四十八张，PPT共六十八页，创作于2022年6月4.物质的熵值随温度和压力而变化，气态最明 显，温度升高，压力降低，熵值增大。 温度和压力对液体和固体的影响一般情况下可忽略。 化学反应的熵变称为标准摩尔反应熵，简称反应熵，符号 它与反应相关物质的标准 的关系是:第四十九张，PPT共六十八页，创作于2022年6月例5-13 用附录中的标准熵数据计算298K下反应H2(g)+1/2O2(g)=H2O(1)的标准摩尔反应熵.对于H2(g)+1/2O2(g)=H2O(1)=69.91-130.684 - 1/2205.138J.mol-1.K-1=-163.34J. m

25、ol-1.K-1第五十张，PPT共六十八页，创作于2022年6月5-4 化学热力学的应用5-4 -1 盖斯定律及其应用 一个反应分步进行释放出来的热与一步进行释放出来的热是相等的。注：反应条件必须相同。1840年, Hess 提出定律:第五十一张，PPT共六十八页，创作于2022年6月rH1=+431.8kJmol-1rH2=+244.3kJmol-1rH3=-917.9kJmol-1rH4=-44.0kJmol-1rH=-285.8kJmol-1rH总H2(g)+0.5O2(g)H2O(l)+ O(g)H2O(g)rH4rH2rH12H(g)rH3rH= rH1+ rH2+ rH3+ rH4

26、第五十二张，PPT共六十八页，创作于2022年6月例求C(石墨)+0.5O2(g)=CO(g)的rH=？ 因为产物的纯度不好控制，可能在生成CO的同时也有少量CO2的生成。C石墨+O2(g)CO2(g)CO(g)+0.5O2(g)rH2rH3始态终态rH1下列两个反应的热效应容易测。C(石墨)+O2(g)=CO2(g) rH2=-393.5kJmol-1CO(g)+0.5O2(g)=CO2(g) rH3=-283.kJmol-1解得rH1=-110.5kJmol-1第五十三张，PPT共六十八页，创作于2022年6月 盖斯定律是热化学的基础，它能使热化学方程式像普通代数方程式那样进行计算，从而可

27、以使我们从易测的热效应来求算难于测量或不能测量的热效应。1.正逆反应的焓变、自由能变和熵变的绝对 值相等，符号相反。2.循环过程的焓变、自由能变和熵变等于0。3.盖斯定律是用于状态函数的计算。第五十四张，PPT共六十八页，创作于2022年6月5-4-2 生成焓与生成自由能及其应用规定：在标准状态下指定单质的生成焓为零。符号： fHm=0 在热力学标态下由指定单质生成1摩尔化合物(或物质)的反应焓变称为该化合物(或物质)的标准摩尔生成焓，简称生成焓。第五十五张，PPT共六十八页，创作于2022年6月通常298.15K时的fHm 在热力学数据表中可查到例如：H2(g)+0.5O2(g)=H2O(l

28、)H2O(l)的生成热(fHm) 是-285.8kJmol-1rHm=-285.8kJmol-1第五十六张，PPT共六十八页，创作于2022年6月指定单质：大多是稳定单质，有时是常见单质碳：金刚石（不稳定） fHm298=19.1kJmol-1 石墨（稳定） fHm298=0磷：红磷 fHm298=-17.6kJmol-1 白磷 fHm298=0 由标准摩尔生成焓计算同温度下的标准摩尔反应焓的关系式为:第五十七张，PPT共六十八页，创作于2022年6月 例5-15 查阅标准摩尔生成焓数据计算火箭燃料肼N2H4 (l)和氧化剂过氧化氢 H2O2(l)反应生成气态氮和水蒸气推动火箭的标准摩尔反应焓(29