电化学基础5-8测试体系

1、电极的前处理与电极的表面积在固体电极上进行的电化学实验经常会遇到数据不稳定的现象。这与固体电极表面性质不稳定有关。合金电极中某些元素的阳极溶解、电极反应产物的沉积、杂质的吸/脱附等都将使固体电极表面活性、粗糙度和状态发生变化；直接导致电流的改变。电极的前处理净化是固体电极表面预处理首先要考虑的问题，用有时要在或者洗涤剂进行除油净化，中长时间回流。表面漂洗可用简单的冲洗方式，也可以借助液（如，酸、或水）的帮助,在超声波器中超声处理。机械抛光和化学浸蚀也是固体电极表面预处理的方法。用金相砂纸或磨料（1m的氧化铝膏）进行机械抛光，但对于软金属（如铅）是不合适的，因为坚硬颗粒可能会嵌入表面。化学浸蚀在

2、半导体电极研究中较常用。浸蚀等；但对有些金属液有浓硫酸、铬酸、可能会造成表面化学污染，形成含有浸蚀液成分的化合物。退火处理对某些金属（如钯和铁）特别有效。因为氢吸附不仅在表面，也可能渗透；氧化物也不一定以单层存在到金属于表面，而是以多层方式沉积在金属表面。退火处理是上述固体电极预处理比较理想的方法。电化学预极化也是电极前处理段。预极化方法依据具体的研究电极而定，有时指定某一电位阴极还原一段时间，或按指定电位变化程序有目的预极化，或阴极还原和阳极氧化反复替换，或在指定电位范围内反复扫描等。电解池和电解液的纯度也十分重要！除了用高纯试剂外，通常还要通入惰性气体，以除去氧。例如，铂电极表面一旦吸附上

3、有机物，氢吸附电流峰就将减少，代之产生新的电流峰。电极的表面积电流经常用流经电极面积的电流表示，即电流密度mA cm-2。另外，电极反应速度常数也常用cm s-1为表示。电极表面积是影响电极反应的一个重要。除之外，电极表面积的求算并不容易。因为表面粗糙度各异的电极表面定量化是很的。铂电极可通过氢吸附峰的推算表面积。铂电极在H2SO4水溶液中进行循环扫描时，在+0.40.05 V (vs. NHE)电位区域内将出现氢的吸附峰，通过吸附峰的电量可以算出铂电极的表面积，但应扣除双电层的充电电量，一般按120C cm-2计算。辅助电极及其作用与研究电极组成一个串联回路。辅助电极本身电阻要小，且不发生极

4、化。辅助电极的面积一般比研究电极面积大，由此降低辅助电极上的电流密度，使其在测量过程中基本不被极化，此时外部所加的极化主要作用于研究电极上。通过研究电极和辅助电极的极化电流强度是相等的，但电流密度不一定相等。辅助电极面积比较大时既保证了研究电极电力线分布的均匀，同时又降低了电解池的槽压。研究阴极过程时，辅助电极作为阳极，而研究阳极过程时，辅助电极作为阴极。极化电流流过研究电极，同时也通过辅助电极。在研究电极上通过阴极还原电流时，辅助电极则进行的是阳极氧化的电极反应。为避免辅助电极上发生的电极反应对研究电极附近电解质溶液的污染，一般有两项措施：选用惰性电极做辅助电极将研究电极与辅助电极隔开参比电

5、极及其作用理想的参比电极必须具备如下性质：电极表面的电极反应必须是可逆的。电极电位随时间的漂移小。流过微小电流时，电极电位能迅速恢复原状。对于Ag/AgCl电极，要求固相不溶于电解液。当温度变化时，一定的温度对应一定的电位。经常使用的参比电极金属相或者溶解的化合物与其离子组成的平衡体系。金属与该金属难溶化合物电离出的少量离子组成的平衡体系。其它体系：玻璃电极和离子选择电极。最理想的参比电极：氢电极！氢本身并不是导体，故不能独自成为电极，但如果将氢气吸附在铂表面，氢就金属电极的性质。氢电极几乎具备了作为参比电极应具备的所有条件，尤其是电位重现性甚佳。为增加吸附效率和电极表面积,减少电极的极化作用

6、，铂电极上需要镀铂黑。标准氢电极铂黑电极：在铂电极上镀铂，其表面将析出凹凸不平的铂层。这样的铂层吸收入射光之后，表面显黑色，因此叫铂黑电极。常用氢电极NHE (Normal Hydrogen Electrode)在含有H+离子的电解液中其电位为：铂黑电极，RHE：(Reversible Hydrogen Electrode)可逆式氢电极是电解液的值与测定溶液相同的氢电极。使用RHE时，由于工作电极和参比电极使用同一电解液，不用考虑液间电位差，非常方便。经常使用的参比电极：电极电极的突出特点是容易处理。电极 ：HgHg2Cl2(s)，KCl(aq)电极反应为：Hg2Cl2(s) + 2e = 2

7、Hg(l)+ 2Cl电极电势：RTln a 2Cl 2 F其电极电位取决于KCl溶液的活度。电极电位（25）电极对温度很敏感，在其它温度使用时应对其电极电位进行校正。放置很久没有使用的电极再使用时也需要校正。通常用一个可靠的参比电极确定它的电极电位。同样的参比电极，电位差一般不超过1mV。银/氯化银电极银/氯化银电极具有较稳定的、可重现的电极电位。电极的温度变化所引起的电极电位变化的滞后现象较大，而银/氯化银电极的高温稳定性较好。银/氯化银电极：Ag/AgCl(s)/Cl-电极反应为：AgCl(s) + e = Ag(s) + Cl银/氯化银电极的电位也取决于KCl溶液的活度。银/氯化银电极对温度同样很敏感，在其它温度使用时应对其电极电位进行校正。用Hg+Hg2SO4,H2SO4替代Hg+Hg2Cl2, KCl得到硫电极;而用HgO, NaOH替代Hg+Hg2Cl2,酸亚KCl得到氧化电极。它们分别用于强酸和强碱电解液。硫酸亚电极的电极电位随SO42-的浓度和温度而变，氧化电位随OH-的浓度和温度而变。电极的电极用于非水溶液