粉末涂料基础化学导论课件

1、1 粉末涂料基础化学导论 Introduction to Basic Chemistry on Powder Coatings 作者：童乃斌，化学家，粉末涂料高级咨询师，30年职业生涯邮编： 230001 地址: 安徽省合肥市芜湖路1号电话:E-mail: 2434676401 MSN: rbintong 2011年3月 Version 1-2011 系列教材 12 1.概述 我始终相信作为一个粉末涂料的工作者，如果不能理解其中的化学你能干些什么呢？同样地，作为一个研发者，如果你不能很好地了解其中化学反应的各个过程，你又能干些什么呢？因此，本文的主要目的将概述现行热

2、固性粉末涂料的基础化学、相关反应原理以及由此衍生出的各种热固性粉末涂料系统。3 2.基本概念 在开启本课程之前，有必要先了解一下几个基本概念： 粘合剂（Binder） 粘合剂又称成膜树脂（film-formingresin），通常包括基础树脂和固化剂（交联剂）。有些文献中也将助剂例如流平剂和固化促进剂等列入，但更多地并不包括。 一般而言，基础树脂指的是在粘合剂组成4中占主导地位的那部分树脂，而固化剂的份额通常相对较少。但有个别的情况除外，例如混合型粉末系统。 固化剂（Hardener） 固化剂又称交联剂（crosslinker），其特征是能和基础树脂进行反应的一类功能性化合物。因此固化剂必需含

3、有特征的反应性官能团，属性是即可以相同也可以不同，官能度通5常较基础树脂高。这样经烘烤固化后可以形成交联的网状结构，其交联密度取决于二者的官能度。 添加剂（Additives） 添加剂又称助剂，可赋予粉末涂料所要求的各项技术性能。添加剂的范围很宽，包括流平剂、除气剂、消光剂、固化促进剂、纹理剂、表面改性剂、带电性能改性剂、触变剂和抗氧/紫外线/光稳定剂等。这些助剂有些需要参与反应，有的不参与，取决于它们的化学性质。6 颜/填料（Pigment/Filler） 对于非透明涂料系统，颜/填料是必需的。顾名思义，颜料主要提供涂料必要的颜色和遮盖率；而填料则用于填充，所以有时候也称为填充剂（exten

4、der），用于改善涂料的性能，如提高涂膜的贮存稳定性、耐久性、耐热性、表面硬度和降低涂膜的收缩等。常用的填料有碳酸钙、煅烧高岭土、硫酸钡和硅酸铝等。7 粉末涂料的生产与喷涂 工艺流程（Process Flow Chart）10 粉碎机组（Grinding & Classifying System)11喷涂（Application） 自动喷涂线 (Auto powder application line)12手动喷涂（Manual application)163. 现行粉末涂料系统 现行粉末涂料系统按其交联化学可大致划分为以下几类： 纯环氧 胺固化 酚醛树脂 酚树脂（酚类固化剂） 酐和其他17

5、混合型 环氧/羧基聚酯 羧基丙烯酸树脂（超级混合型丙烯酸，美国） 羧基聚酯/TGIC和其他 羧基聚酯/HAA（Primid） GMA树脂 DDDA 聚酐（LAPA）18 羟基聚酯/聚异氰酸酯 封闭型 内封闭型（Uretdione ） 羟基聚酯/氨基树脂 四甲氧基甲基甘脲（TMMGU） HMMM树脂母料（已放弃 ） 羟基聚酯/特殊的酐 羟基聚丙烯酸树脂 聚异氰酸酯 TMMGU194. 相关化学4.1 纯环氧 和氨基化合物 以环氧树脂作为基础树脂的粉末涂料可用多种氨（或胺）类固化剂进行固化。具体包括：双氰胺、取代双氰胺、酰肼、咪唑、咪唑啉和咪唑/多元胺或咪唑/环氧树脂加成物等。现根据其典型反应总结

6、如下：23NovolacResole酚类固化剂醚键羟甲基24 反应方程02概括了它们的反应化学。在碱性催化剂存在下呈微弱酸性的酚羟基或羟甲基可以和环氧基发生加成，形成醚键：25 无论是酚醛或酚羟基树脂，和环氧反应都需要有催化剂引发，否则难已进行。这样的催化剂包括咪唑、加成咪唑和特殊的季磷盐。典型应用 单层FBE 双层FBE（DPS） 3层PE/HPCC 其他功能性粉末26 和酐化合物 这里所指的主要是芳性酸酐或苯乙烯-马来酐的低分子量聚合物（SMA树脂）。某些长链的脂肪族聚酐，缩写LAPA （liner aliphatic polyanhydride）也是一种固化剂，但它通常用于配制耐候的GM

7、A丙烯酸粉末涂料，这里暂不予以讨论。27 酐的固化方式有两种，一种在胺催化剂下进行，另一种则采用醇催化：282930典型应用 功能性防腐 绝缘 耐热 浅色包装容器 其他314.2 混合型 羧基聚酯/环氧 含羧基聚酯树脂和环氧树脂反应可构成一类被称之为“混合型”的粉末涂料系统，应用于户内装饰性领域。通常双酚A型环氧为主要的基础树脂，具有下列结构：34SCX-819/Epon 2002。不过这类系统较多地表现出机械性能方面的问题，为此Johnson特别在其树脂中添加了2-丙基咪唑；King化学公司也研制了一种Zn催化剂NacureXC-9206作为上述目的。 关于催化剂，基于羧基和环氧模型的研究已

8、相当透彻。结果发现酸性催化剂由于影响贮存稳定性、易于和碱性填料反应和对底材的腐 35蚀性问题而很少被选用；碱性催化剂，包括咪唑、季铵和季磷盐是优选产品，它们将通过如下的亲核反应历程发生作用：36羧酸盐的分解速度决定着反应的进程亲核试剂374.3 羧基聚酯/TGIC和其他 环氧可依据它们的结构特性划分为：UranoxEpoxy ResinOxetaneDevelopingiii）IV）38 用多环氧化物(polyepoxide) 例如TGIC及其衍生物PT910/912、脂肪族环氧乙烷加成物和GMA树脂等代替环氧树脂，可得到一族应用于户外的耐候性粉末涂料。化学结构：3940 同样它们的反应也是典

9、型的环氧和羧基的加成，其特征分别为：41 长期以来聚酯/TGIC一直作为标准的耐候性粉末涂料系统，但是1991年由Ciba-Geigy在Bushy Run研究中心进行的一项研究表明：注入TGIC的白鼠细胞发生了遗传学变异，因此担心其可能影响人类，导致了TGIC被认为是有毒物质而加以限制。 一时间研发各种替代性产品变得异常活跃，但非常令人遗憾，迄今为止还没有完美的42的技术方案。 MT239- 泛黄，差机械性能 PT910/912- 耐候略逊，贮存稳定性差，要求贴有Xi标记和危险性警语R36/38和 R43 Uranox- 贮存稳定性差，需特殊催化剂 GMA树脂- 相容性缺乏，差机械性能434.

10、4 羧基聚酯/HAA（Primid） HAA是-羟烷基酰胺交联剂的总称，于上世纪九十年代发展起来，设计作为TGIC的替代物。特点是低毒、环保和较好的经济特性。 典型的HAA为n, n, n, n-四（-羟乙基）己二酰胺，商业牌号Primid XL552，其化学结构：4445 HAA和含羧基聚酯的交联属于缩合反应，放出副产物H2O：46 一些年来，HAA一直被认为是TGIC最好的替代物产品。尽管在欧洲，有超过50%的份额被替换，但在中国HAA的地位依然不够明朗。其基本的原因是尚未能克服所固有的结构缺陷： 技术缺陷- 泛黄，副产物 结构缺陷- 缺乏专用的国内配套聚酯 缺乏抗氧剂/光稳定剂应用技术4

11、74.5 GMA树脂 所谓GMA树脂实际上指的是一类含有环氧官能团的聚丙烯酸酯，固化剂优选自1,10-十二二酸（DDDA）和脂肪族线性聚酐（LAPA）。化学结构：48 GMA树脂和DDDA反应也是基于环氧-羧基反应的化学，只不过此时提供羧基官能团的并非是聚酯。所配制的粉末涂料体现出高透明、高耐候和高装饰性能，系一类迅速发展的高档粉末涂料。 应该注意，大多数应用于混合型粉末涂料的催化剂并不适用于这一系统。49504.6 羟基聚酯/聚异氰酸酯 另一种类型的聚酯树脂含有羟基官能度，可以采用多异氰酸酯（Polyisocyanate）与之交联构成聚氨酯耐候性粉末涂料，简称PU粉末涂料。此外，含羟基的聚丙

12、烯酸酯也可以用来取代上述聚酯。 典型化学反应： 5152 用于PU粉末涂料的多异氰酸酯交联剂种类繁多，依据其结构划分有以下两类： 封闭型 其中包括： 封闭的二异氰酸酯与多元醇加成物 封闭的异氰脲酸酯三聚体两种典型产品的化学结构：5354 内封闭型，简称Uretdione 典型的化学结构：55 和其他涂料系统相比，基于IPDI的PU系统可提供极好的装饰效果和宽范围的技术性能，因此作为一种高端产品在美国和日本较为流行。 PU粉末要求呈弱酸性羧酸金属盐作为催化剂，典型的为辛酸亚锡或二丁基锡二月桂酸酯（DBTL）。其他Lewis酸型有机金属络合物也是近年来开发成功的高效催化剂。56 由于封闭和内封闭的

13、缘故，PU系统要求在高温下固化。不过最新开发的基于四甲基二甲苯基二异氰酸酯（TMXDI）的肟封闭型产品可以满足约150的低温固化要求。 一项在南Florida的户外暴露试验表明，现行的羟基聚酯/聚异氰酸酯的耐候性能和其加速老化结果严重背离，明显地低于各比较系统，这大概和封闭物的解离释放出低分子有关。57584.7 羟基聚酯/氨基树脂 氨基树脂(Aminoplast)是一类高度醚化的脲醛、三聚氰胺、苯代三聚氰胺和甘脲树脂的总称，其特征是含有甲氧基甲基官能团。它们也是羟基聚酯的有效固化剂。 典型的应用于粉末涂料的氨基树脂交联剂是TMMGU （四(甲氧基甲基)甘脲），化学结构：59 这种产品现主要有

14、Cytec提供，商品名Powderlink1174。60 另一种曾经应用过的交联剂是HMMM，只不过严重地影响所配制粉末涂料的Tg，造成贮存稳定性问题，现已放弃。 6162 此类涂料的最大特点是可以通过选择不同的催化剂来实现从耐候性高光、消光到皱纹等方面的转变。和HAA类似， TMMGU的化学也属于缩合反应，释放出的甲醇有环保和膜厚方面的限制。 TMMGU要求使用强酸性催化剂来配制高光的耐候性粉末涂料，例如甲基甲苯基磺酰亚胺（MTSI），这使配方的设计者遇到了挑战，63因为强酸性催化剂会带来高活性粉末涂料在贮存期间反应活性的快速衰变。 另一种催化剂被称之为环脒酸（Cyclamic Acid，简

15、称CA），它可以提供适度的消光。极度的低光泽则需要预先加入少量的CA到树脂中形成预催化的聚酯来实现。 胺基封闭的磺酸可以提供皱纹状纹理，典型的产品为二甲氨基丙醇封闭的对甲苯磺酸盐（WL-catalyst X-320，Cytec.）。6465 一段时间以来，TMMGU被认为是TGIC的最佳替代品，因为它能提供极好的耐候、表面硬度、机械性能和非泛黄性能，尤其是在不添加任何UV吸收剂的情况下，其加速老化结果超过1000小时，这是其他任何类比系统所难以达到的。Florida的户外暴露结果证实，羟基聚酯/TMMGU/MTSI涂料系统在20个月后几乎没有光泽的损失。但是极度的贮存不稳定性使它难以承担如此的

16、重任。664.8 羟基聚酯/特殊的酐 酐作为环氧树脂或GMA树脂的固化剂在前面已有涉及。这里主要阐述的是羟基聚酯和特殊的酐所构成的耐候性粉末涂料系统（PES/酐）。作为酐交联剂产品的主要是TMEG。此外有极少量的LAPA类聚酐被推荐用于和羟基聚酯结合应配制低温固化氟碳粉末涂料。6768 和HMMM类似，PES/酐在历史上也经历了一个十分短暂的时期后就消失了。其消失的原因倒不是在于它的技术特性，而主要是出于职业卫生及安全方面的考虑。尽管该系统体现出优良的技术性能，但酐对人体粘膜和呼吸器官的强烈刺激作用以及易升华所导致的操作环境之恶化，客观上增大了人们的对此类产品的担忧，因此在有了更好的固化剂TG

17、IC之后就主动地被放弃了。694.9 羟基聚丙烯酸树脂 羟基聚丙烯酸酯可选用两种固化剂进行固化，其一是聚异氰酸酯，另一种为TMMGU。 聚异氰酸酯 和超级混合型丙烯酸粉末涂料类似，这一技术也主要由S. C. Johnson所倡导，固化剂选用标准型封闭的IPDI进行固化。7071 所述的羟基聚丙烯酸酯通常每分子结构中含有7-15个官能团，固化后由于高交联密度，涂膜表现出高硬度和极好的耐化学性能，但很脆，难于抵抗机械冲击。 为了弥补这些方面的不足，Johnson特别建议将Joncryl 800与羟基聚酯混合从而兼顾机械/耐候性能的平衡。 羟基聚丙烯酸酯/封闭的IPDI系统的另一技72术特点是非常适

18、合用于配制各种光泽。对于低光泽系统，Florida户外2年的暴晒结果光泽没有变化，表现出非常优秀的耐久性能，被推荐应用于汽车的涂装。 但是，对于高光泽系统， Florida测试的实际结果和加速老化的偏差较大，只和标准的TGIC相当，尽管加速老化的数据显示它要比相应的聚酯/IPDI系统高3倍。73 TMMGU 羟基聚丙烯酸酯/TMMGU系统的化学非常类似于相应的聚酯系统，也要求强酸性催化剂例如MTSI。这一系统的最大优势是体现出极高的耐候，在没有添加紫外线吸收剂的情况下涂膜可以经历1600小时，这是迄今为止除氟碳和聚碳酸酯系统外的最高耐候等级，涂层表现出极好的抗泛黄特性和硬度。744.10 其他 除了上面所介绍的化学外，在粉末涂料技术领域还有可能要牵涉到其它的化学过程，尽管这些过程不直接与粉末涂料的化学有关。例如硅树脂通过羟基的自身缩合以及和其他交联剂反应的交联过程；环氧在咪唑催化下的